Appunti Metallurgia

Struttura chimica

Legami atomici

Le proprietà dei materiali dipendono dalla natura degli atomi che li costituiscono, dallo stato di aggregazione (solido, liquido, gassoso) e dal tipo di legami che si instaurano tra i diversi atomi. I legami che caratterizzano lo stato solido sono principalmente 3: ionico, covalente e metallico. Questi dipendono dalla struttura atomica e permettono di raggiungere la stabilità elettronica. Molte proprietà meccaniche e fisiche dipendono dal tipo di legame da cui sono caratterizzati.

Tipi di legami

• Ionico: Il legame ionico è un legame di tipo coulombiano (trasferimento di elettroni). Dato che gli elettroni sono impiegati a formare il legame tra gli atomi, i solidi che presentano questo tipo di legame non conducono corrente elettrica. Il legame risulterà direzionale e la struttura che ne consegue ordinata e simmetrica. Pertanto i solidi ionici sono molto resistenti, duri, hanno temperature di fusione elevate e tendono a rompersi in modo fragile senza deformarsi. Il legame ionico è tipico dei materiali ceramici.
• Covalente: In questo tipo di legame avviene una compartecipazione di elettroni affinché ogni atomo completi il proprio ottetto e diventi dunque stabile. Poiché gli elettroni sono impiegati a formare il legame, i solidi covalenti non conducono elettricità. Il legame, estremamente forte, è direzionale e non si deforma otticamente; ciò comporta un materiale estremamente rigido e fragile con un’alta temperatura di fusione. Il legame covalente è caratteristico dei composti organici e in particolare delle catene che formano i materiali polimerici.
• Metallico: In questo tipo di legame gli elettroni di valenza sono condivisi da tutti gli atomi (nube elettronica) e sono liberi di muoversi all’interno del metallo. Di conseguenza questi materiali hanno un’elevata conducibilità elettrica e termica. I metalli presentano una struttura tridimensionale ordinata, compatta e ad alta simmetria.

Struttura chimica

Quando una sostanza solidifica può formare sia una struttura amorfa, sia una struttura cristallina:

• Le strutture cristalline sono caratterizzate da una disposizione atomica ripetitiva con un ordine tridimensionale a lungo raggio nel quale ogni punto presenta lo stesso intorno. Gli atomi all’interno del reticolo sono organizzati in celle elementari, la più piccola unità ordinata che si ripete nel cristallo (rispecchia la simmetria caratteristica dell’intera struttura). Tutti i metalli, alcuni materiali ceramici e alcuni polimeri assumono questa struttura nelle normali condizioni di solidificazione.
• Le strutture amorfe sono disordinate (ordine atomico a lungo raggio assente) e sono tipiche dei materiali che non cristallizzano (vetro e alcuni polimeri).

La disposizione stabile di un sistema è quella a cui corrisponde il valore minimo di energia, che è garantita da una maggior vicinanza degli atomi.

I reticoli di Bravais

Alcune proprietà dei solidi cristallini dipendono dalla struttura cristallina del materiale e in particolare dai parametri di cella (angoli e lunghezza), unici per ogni sostanza cristallina. Le celle elementari che si possono trovare nei cristalli esistenti in natura sono 14 e sono definiti come i reticoli di Bravais:

• Cubici (semplice, facce centrate o corpo centrato a seconda della disposizione degli atomi);
• Tetragonali (semplice o corpo centrato);
• Esagonale;
• Ortorombici (semplice, corpo centrato, base centrata o facce centrate);
• Romboedrico;
• Monoclino (semplice o base centrata);
• Triclino.

Le strutture cristalline dei metalli più comuni sono tre: cubica a corpo centrato (CCC), cubica a facce centrate (CFC) ed esagonale compatta.

Struttura CCC

La cella cubica a corpo centrato caratterizza il ferro puro (T < 912°C e 1396°C < T < 1538°C), il cromo, il tungsteno, il vanadio, il molibdeno e il titanio (836°C < T < 1667°C) e anche alcuni metalli alcalini come litio, potassio, calcio. La cella cubica a corpo centrato prevede la presenza di un atomo a ogni vertice del cubo e un atomo al centro del cubo stesso. Gli atomi sui vertici sono condivisi da altre otto celle elementari mentre l’atomo al centro appartiene solo alla cella stessa.

• Numero di coordinazione: 8
• Atomi per cella: 1 + (8 * 1/8) = 2
• Lunghezza lato: a = √3
• FCA: 0,68

Numero di coordinazione: numero di atomi immediatamente adiacenti o a contatto con un qualsiasi atomo del reticolo (= per ogni atomo)

FCA: somma dei volumi delle sfere di tutti gli atomi appartenenti alla cella unitaria (assumendo il modello a sfere rigide) divisa per il volume della cella unitaria.

Struttura CFC

La cella cubica a facce centrate caratterizza il ferro puro (912°C < T < 1396°C), il rame, l’argento, l’oro, l’alluminio, il nichel, il piombo e il platino. La disposizione prevede un atomo per ogni vertice del cubo e un atomo al centro di ogni faccia.

• Numero di coordinazione: 12
• Atomi per cella: 4
• Lunghezza lato: a = 2√2 * R
• FCA: 0,74 (massimo possibile per sfere dello stesso diametro)

Struttura esagonale compatta

La cella esagonale compatta caratterizza il magnesio, lo zinco, il titanio (T < 882°C), il cobalto e il cadmio. La disposizione atomica prevede un atomo per ogni vertice del prisma a base esagonale, un atomo al centro di ogni faccia e tre atomi in un piano tra le due facce. Gli atomi sui vertici sono condivisi da altre sei celle elementari, gli atomi al centro delle facce appartengono a due celle, i tre atomi sul piano intermedio appartengono interamente alla cella.

• Numero di coordinazione: 12
• Atomi per cella: 6
• FCA: 0,74

Si notano alcune similitudini con il reticolo CFC: questo è dovuto al fatto che entrambi sono ottenuti dall’impilamento di piani cristallografici a massima densità atomica. La forma diversa dei due reticoli è determinata dalla sequenza di impilamento dei piani cristallografici: si consideri un piano di atomi A sul quale viene posto un piano di atomi B, nei vuoti del piano A, il terzo piano C sarà collocato nei vuoti del piano A, nel caso di una cella CFC o nei vuoti di B, nel caso di una cella esagonale compatta.

Siti interstiziali

Una cella elementare CCC o CFC non è mai completamente piena, ma presenta degli spazi vuoti. Si definiscono spazi interstiziali tutti quegli spazi fra gli atomi all’interno di una cella. Le lacune sono fondamentali per la creazione di nuovi materiali e in generale spiegano come mai sia possibile che atomi di elementi diversi possano coesistere in uno stesso reticolo cristallino. Nei casi CCC e CFC ci possono essere delle disposizioni tridimensionali dei siti interstiziali di tipo ottaedrico o tetraedrico.

• Nel caso CCC gli spazi ottaedrici sono in totale 18 (1 lacuna ottaedrica al centro di ogni faccia, in totale 6; 1 lacuna ottaedrica per ogni spigolo, in totale 12). Mentre gli spazi interstiziali tetraedrici sono 12 (4 lacune tetraedriche su ciascuna faccia, in totale 24).
• Nel caso CFC gli spazi ottaedrici sono in totale 13 (1 lacuna ottaedrica al centro; una lacuna ottaedrica per ogni spigolo). Mentre gli spazi interstiziali tetraedrici sono 8 (2 lacune tetraedriche su ogni spigolo).

In genere la configurazione cristallina CFC presenta una lacuna ottaedrica molto più grande e una lacuna tetraedrica leggermente più piccola delle lacune presenti nel CCC.

Allotropia

L’allotropia di un metallo è la capacità di assumere diverse strutture cristalline al variare della temperatura e/o della pressione. L’esempio principale è quello del ferro puro che subisce una serie di trasformazioni allotropiche durante il riscaldamento dalla temperatura ambiente alla temperatura di fusione (e viceversa):

• T < 912°C struttura cubica a corpo centrato (ferro α)
• T = 912°C le due strutture coesistono
• 912°C < T < 1394°C struttura cubica a facce centrate (ferro β)
• 1395°C < T < 1536°C struttura cubica a corpo centrato (ferro δ)

Ad essere precisi tra 770°C e 912°C si ha un’ulteriore trasformazione del Fe (ferro β), che rimane CCC, ma che da magnetico diventa non-magnetico. La trasformazione allotropica non è una trasformazione chimica, ma fisica ed è dovuta alla diffusione atomica. Il metallo rimane invariato, ma cambia la sua organizzazione cristallina con conseguente variazione di densità e di altre proprietà fisiche.

Diffusione

La diffusione è il meccanismo di trasporto della materia all’interno dei solidi, dei liquidi e dei gas. La diffusione per potersi compiere sfrutta le oscillazioni degli atomi per far in modo che possano mescolarsi tra loro in maniera omogenea. Tale meccanismo deriva da diversi fattori:

• Specie che diffonde e corrispondente concentrazione
• Mezzo diffondente e meccanismo di diffusione
• Temperatura
• Microstruttura (reticolo cristallino)
• Tipo di difetti cristallini

La diffusione è possibile anche allo stato solido. Per farla avvenire, vengono scaldati i materiali a temperature al di sotto della temperatura di fusione e raffreddati poi a temperatura ambiente. Ciò comporta un aumento dell’agitazione delle molecole che andranno a variare la concentrazione di entrambi i metalli. La diffusione si verifica anche nei metalli puri, ma in tal caso gli atomi che cambiano posizione sono dello stesso tipo; questa è definita auto-diffusione. Naturalmente, l’auto-diffusione non altera la composizione chimica.

Un atomo può migrare da una posizione reticolare ad un’altra solo se si realizzano due condizioni:

• Vi deve essere una posizione adiacente vuota
• Gli atomi devono avere sufficiente energia (vibrazionale) per rompere i legami con gli atomi vicini e distorcere il reticolo durante lo spostamento (energia aumenta con l’aumentare della temperatura oltre ad aumentare il numero delle vacanze)

I meccanismi di diffusione sfruttano due difetti in particolare:

• Vacanze → Diffusione per vacanze: un atomo si muove da una posizione normale del reticolo ad una vacante
• Atomi estranei nel reticolo → Diffusione interstiziale: un atomo interstiziale si muove da una posizione interstiziale ad una vicina vuota.

L’energia di attivazione della diffusione per vacanza è maggiore rispetto alla diffusione interstiziale. Ciò avviene poiché nel reticolo interstiziale l’atomo estraneo è più piccolo e quindi necessita di un’energia minore per spostarsi. Anche il tipo di reticolo definisce la diffusione, infatti il carbonio diffonde meglio in un reticolo CCC (FCA = 0,68) rispetto ad un reticolo CFC (FCA = 0,74).

La diffusione si esprime con: -QRT D = D_o

Diffusione rapida

• Strutture cristalline a basso impacchettamento o amorfe
• Atomi diffondenti piccoli
• Bassa densità del materiale
• Legami deboli
• Strutture amorfe (vetri organico inorganici)

Diffusione lenta

• Strutture cristalline ad elevato impaccamento
• Atomi diffondenti grandi
• Alta densità del materiale
• Legami forti

Difetti reticolari

La definizione di reticolo ideale non è applicabile alla realtà. Se infatti dovessimo prendere la definizione ideale di reticolo cristallino (tutti i punti presentano lo stesso intorno) allora non ci sarebbero dei confini, e ogni oggetto sarebbe di dimensione infinita. I solidi reali presentano quindi dei difetti che provocano una distorsione del reticolo e possono alterarne le proprietà; l’effetto non è sempre negativo e spesso si inseriscono volontariamente dei difetti per indurre determinate caratteristiche (durezza, conducibilità elettrica e termica), un esempio sono le leghe. Anche i metalli definiti “puri” in realtà contengono delle impurezze.

I difetti nei reticoli cristallini rappresentano quindi l’interruzione dell’ordine dello schema regolare e sono essere classificati in:

• Difetti di punto
• Difetti di linea
• Difetti di superficie
• Difetti di volume

Difetti di punto

I difetti di punto si dividono a loro volta in:

• Vacanze
• Atomi autointerstiziali
• Atomi interstiziali
• Atomi sostituzionali

Vacanze (presente in tutti i solidi cristallini): Le vacanze sono delle vere e proprie mancanze: una posizione reticolare che dovrebbe essere occupata da un atomo risulta essere vuota. Il reticolo cristallino per compensare questa mancanza si deforma. Gli atomi, nell’intorno della vacanza, risentiranno di uno stato di trazione e si avrà un aumento dell’energia del sistema. Il numero di vacanze reticolari aumenta in funzione della temperatura in maniera logaritmica. Le vacanze influenzano alcune proprietà dei materiali come la densità e la conducibilità elettrica, che decrescono al crescere del numero dei difetti. Inoltre, la presenza di vacanze è fondamentale per i fenomeni di diffusione.

Atomi auto-interstiziali: Gli atomi auto-interstiziali sono della stessa natura degli atomi del reticolo, ma occupano una posizione interstiziale. Il reticolo risulterà distorto nell’intorno dell’auto-interstiziale che induce uno stato di compressione. Questo tipo di difetto è poco probabile in quanto richiede un’elevata energia di formazione (l’atomo è significativamente più grande dello spazio in cui si viene a trovare).

Soluzioni solide

Atomi diversi da quelli che compongono il reticolo possono essere presenti nel reticolo senza modificarne la struttura cristallina. Tali atomi sono atomi di soluto e possono essere presenti nel reticolo del solvente come impurezze sia in posizioni interstiziali che in posizioni sostituzionali.

1. Nel caso della soluzione solida costituzionale, posizioni reticolari non vengono occupate da atomi della specie principale ma vengono occupate da atomi di una seconda specie. La difettosità è legata al fatto che i legami chimici con l’atomo di impurezza sono diversi dagli altri legami e ciò porta ad una distorsione nel reticolo (gli atomi si allontanano o avvicinano). I legami sono come molle e riescono a minimizzare i difetti, tuttavia per far sì che gli atomi di soluto sostituiscano quelli di solvente devono essere rispettate determinate condizioni (L'effetto della temperatura è da tener presente):
   • Diametri degli atomi del soluto e del solvente non devono differire più del 15% altrimenti gli atomi di soluto creano sostanziali distorsioni del reticolo e si viene a formare una nuova fase.
   • Le strutture cristalline dei due elementi devono essere le stesse.
   • Non devono esserci differenze apprezzabili nelle elettronegatività (altrimenti si formano composti intermetallici).
   • I due elementi devono avere la stessa valenza.
2. Le soluzioni solide interstiziali si creano se il soluto ha un raggio atomico più piccolo di quello del solvente. Gli atomi di soluto si posizioneranno nei siti interstiziali del reticolo del solvente. Solitamente non è possibile avere più del 10% di atomi interstiziali e la loro presenza è favorita da bassi valori di fattore di compattazione atomica. Gli elementi interstiziali più comuni sono C, H, N, e B. Un classico esempio di questo tipo di soluzione solida è l’acciaio. La presenza di questi difetti modifica le proprietà fisiche dei metalli, ad esempio riduce la conducibilità elettrica e modifica anche le caratteristiche meccaniche: una lega ha una resistenza meccanica sempre maggiore del metallo puro di partenza.

Difetti di linea: le dislocazioni

Le dislocazioni sono dei difetti di linea (monodimensionali) intorno a cui gli atomi sono fuori posto rispetto le loro posizioni teoriche. Sono linee di imperfezione nel cristallo introdotte durante la solidificazione o quando il materiale viene deformato permanentemente. Esistono due grandi famiglie in cui possono essere classificate le dislocazioni:

• A spigolo: la dislocazione a spigolo si può considerare come un semipiano reticolare aggiuntivo di atomi che non trovano una corrispondenza nell'altra parte simmetrica del cristallo. L’asse della dislocazione è centrato attorno alla linea di estremità del difetto ed è indicato con “T” se il semipiano viene aggiunto nella parte inferiore del reticolo, e con “T capovolto” se viene aggiunto nella parte superiore.
• A vite: si possono immaginare come atomi disposti lungo una scala a chiocciola, ovvero, come se la parte superiore del cristallo scivolasse di una distanza interatomica rispetto alla parte inferiore. Queste dislocazioni possono essere positive o negative.

Più nello specifico è possibile suddividere ulteriormente i tipi di dislocazioni: Spigolo, Vite, Miste, Anelli di Dislocazione. Nella realtà le dislocazioni presenti nei metalli sono miste ma per semplicità tratteremo solo quelle a spigolo. Le dislocazioni sono presenti già in fase di solidificazione quando gli atomi si organizzano in modo ordinato. In un metallo appena solidificato il numero di dislocazioni per cm² è circa 10¹⁰. Questi difetti giocano un ruolo centrale nella deformabilità dei metalli infatti il movimento delle dislocazioni è il meccanismo microscopico responsabile della deformazione plastica (o permanente). Applicando uno sforzo di taglio ad un cristallo contenente una dislocazione, questa può muoversi per successive distanze interatomiche lungo i piani di scorrimento rompendo i legami fra gli atomi dei piani adiacenti. Alla fine il semipiano in eccesso può emergere in superficie formando uno spigolo largo una distanza atomica.