Appunti Laboratorio di chimica analitica 1

CURVA di TITOLAZIONE ACIDO FORTE-BASE FORTE

[HCl] = C , volume HCl = V

O O

[NaOH] = C, volume NaOH = V

Soluzione acquosa non trascurabile. Le specie in soluzione sono: [H O ], [Cl ], [Na ], [OH ]. È necessario

+ - + -

3

conoscere le concentrazioni di tutte le specie durante il decorso della titolazione. Si imposta un

sistema a quattro incognite: 20

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CURVA di TITOLAZIONE BASE FORTE-ACIDO FORTE

Si distinguono 3 fasi:

1. prima del p.e. il pH è determinato dall’eccesso di OH nella

-

soluzione

2. al p.e. abbiamo introdotto tanto H quanto era OH da

+ -

neutralizzare (stesso numero di equivalenti). Il pH è determinato

dalla dissociazione dell’acqua

3. dopo il p.e. il pH è determinato dall’eccesso di H +

Il pH prima del punto di equivalenza si calcola sulla base della

reazione: H O + OH → 2H O, assumendo che sia completa.

+ -

3 2

Bisogna tenere presente che l’aggiunta della soluzione titolante (in

questo caso l’acido), oltre che determinare una diminuzione della

concentrazione di OH , provoca anche una diluizione. Se

-

indichiamo con V il volume di soluzione titolante aggiunto, allora si

ha: − − −

( ) ( )

−

−

[ ] = =

Questa reazione è valida per ogni aggiunta di soluzione titolante fino al punto di equivalenza.

1. dopo l’aggiunta di 3mL di titolante avremo:

(0.02 50) (0.1 3)

− ∗ − ∗

−

[ ] = = = 0.0132

+ 50 + 3

−14

1.0∗10 pH = 12.12 (il pH iniziale era 12.30!)

+ −13

[ ] = = = 7.58 ∗ 10 ,

−

[ ] 0.0132

2. al punto di equivalenza, per definizione, è stato aggiunto un volume di soluzione titolante che

contiene un numero di moli di OH uguale al numero di moli di H inizialmente contenute nella soluzione

- +

da titolare.

Quindi: H O 2

⇌ H + OH , = → x = 1.00 ∗ 10 M → pH = 7.00

+ - -7

2 23

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Il pH al punto equivalente di ogni titolazione di acido forte con base forte o viceversa è sempre 7.0!

3. dopo l’aggiunta di altri 0.5mL di titolazione avremo quindi:

(10.5 0.1) (0.02 50)

− ∗ − ∗

+

[ ] = = = 0.000826

+ 50 + 10.5

+ ]

= − log[ = 3.08

COME SI DETERMINA il PUNTO EQUIVALENTE?

Si possono utilizzare gli indicatori acido-base, che sono acidi o basi le cui diverse specie protonate

hanno colori diversi

- Durante una titolazione acido-base, l’indicatore agisce come un acido o una base debole

addizionale

- L’indicatore deve essere una base o un acido più debole della specie che si sta determinando.

Deve essere titolata DOPO l’analita

- Deve essere presente a concentrazioni relativamente basse, in modo da non interferire con la

curva di titolazione e punto di equivalenza normali

- Deve offrire una variazione di colore netta e distinguibile

2.2.2 INDICATORI ACIDO-BASE

Si definisce indicatore (In) di titolazione acido-base una sostanza HIn dalle caratteristiche di acido o

base debole che, aggiunta in piccola quantità ad una soluzione, si colora in funzione del pH.

L’indicatore è quindi un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso

dalla forma deprotonata. Viene generalmente aggiunta una piccola quantità ad una soluzione e può

assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione. La forma acida HIn e quella basica In hanno

-

colori distinti.

In questa reazione, dei cambiamenti strutturali interni accompagnano la dissociazione e causano la

variazione di colore. L’equilibrio per un indicatore tipo basico: Il colore appare intermedio

per rapporti compresi fra

questi due valori.

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Intervallo di viraggio di un indicatore: indica il campo di variazione di pH che si deve avere affinché

l’occhio umano possa percepire la variazione di colore dalla forma basica a quella acida o viceversa.

L’intervallo di viaggio si estende per circa due unità di pH. L’occhio umano può distinguere il passaggio

da un colore all’alto quando è presente una delle due forme in eccesso rispetto all’altra.

pH = pK ± 1:

HIn

- il colore tipico della forma basica si distinguere quando pH = pK + 1

HIn

- il colore tipico della forma acida si distingue quando pH = pK – 1

HIn

Inoltre, l’occhio umano di solito inizia a percepire il cambiamento di colore circa 1 unità di pH prima del

pH di viraggio, e lo percepisce fino a circa 1 unità di pH dopo il viraggio. Cioè, si vede un cambiamento

progressivo di colore in tutto l’intervallo di pH in cui c’è una concentrazione apprezzabile di entrambe

le forme (HIn e In )

-

Esempio: METILARANCIO + −

[ ][

]

3

=

[]

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Poiché l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H O ] ha un valore costante uguale a quello

+

3

della soluzione a cui viene aggiunto l’indicatore. +

[ ]

[]

=

−

[ ]

Il rapporto tra la concentrazione della forma acida con quella basica determina il colore della

soluzione, si possono avere tre casi:

[] soluzione rossa

1. ≫

−

[ ]

[] 1 soluzione arancio (viraggio)

2. ≅

−

[ ]

[]

3. soluzione gialla

≪

−

[ ]

VARIAZIONE di COLORE per ALCUNI INDICATORI

Uno degli indicatori più utilizzati è la fenolftaleina, visto che presenta una delle due specie incolore:

26

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La scelta dell’indicatore deve cadere su un indicatore che abbia

pKa uguale o più vicino possibile al pH del punto equivalente.

Per esempio, la fenolftaleina è l’indicatore più adatto per le

titolazioni di un acido debole con una base forte, in cui il pH del

punto di equivalenza è basico. La fenolftaleina è indicata anche

per le titolazioni di un acido forte con una base forte, dove

l’aggiunta di una sola goccia di titolante può spostare il pH da

valori acidi a circa 10.

Nelle titolazioni di una base debole con un acido forte, in cui il pH

di equivalenza è acido, è preferibile il metilarancio (intervallo tra

3.2 e 4.4) anche se la sua variazione di colore (rosso-giallo) non è

facile da osservare nelle soluzioni molto diluite.

VARIABILI che INFLUENZANO il COMPORTAMENTO degli

INDICATORI:

- temperatura

- forza ionica

- presenza di solventi organici

- particelle colloidali

ERRORI di TITOLAZIONE con INDICATORI ACIDO-BASE

- errore determinato: scelta sbagliata dell’indicatore

- errore indeterminato: scarsa abilità dell’occhio umano di distinguere il colore dell’intermedio

dell’indicatore

2.2.3 TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE (MONOPROTICO)-BASE FORTE

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SOLUZIONE TAMPONE: è una soluzione che resiste alle variazioni di pH quando si aggiungono acidi o

basi forti. I tamponi possono essere costituiti da:

- un acido debole e la sua base coniugata (es. acido cianidrico e ione cianuro)

- una base debole e il suo acido coniugato (es. ammoniaca e ione ammonio)

pH di una soluzione tampone: 28

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CURVA di TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE MONOPROTICO-BASE FORTE

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2.2.4 TITOLAZIONE BASE DEBOLE-ACIDO FORTE

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2.2.5 TITOLAZIONE di ACIDI POLIPROTICI

Immaginiamo di titolare una soluzione di acido fosforico (H PO ) con una soluzione di NaOH (titolante).

3 4

H PO è un acido debole triprotico:

3 4

La reazione tra H PO e NaOH è:

3 4

Se le costanti di un acido poliprotico sono sufficientemente diverse tra loro, come nel caso dell’acido

fosforico, ovvero se si verifica la condizione: K /K ≥ 10 , K /K ≥ 10 corrispondente a una differenza

4 4

a1 a2 a2 a3

minima di pKa pari a 4 (ΔpKa ≥ 4), è possibile titolare in successione i diversi protoni dell’acido uno dopo

l’altro. Questo significa che la reazione 2) non inizia prima che la relazione 1) sia andata a completezza,

e che la reazione 3) non inizia prima che la 2) sia andata in completezza.

Nella fase iniziale, l’aggiunta di NaOH ad

una soluzione di un acido debole (K =

a1

6.3x10-3) provoca un aumento di pH; ben

presto però la formazione di idrogeno

fosfato in presenza di acido fosforico

determina la formazione di una soluzione

tampone (H PO /H PO ) che tampona

4-

3 4 2

intorno ad un pH pari a: pH = pK = 2.2.

a1

Continuando ad aggiungere NaOH, si

osserva il primo salto di pH relativo alla

titolazione del primo protone;

all’equivalenza la sola specie presente in

soluzione è H PO .

4-

2

Al primo punto di equivalenza, H PO può

4-

2

agire sia da acido (dando HPO ) che da

42-

base (dando H PO e H O). In questo caso, H PO può essere considerato un intermedio di queste due

4-

3 4 2 2

reazioni acido-base e il pH può essere così calcolato:

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+ pH al primo punto di equivalenza.

1 2

≈ 2

Agli altri punti equivalenti il calcolo è analogo e dipende dai K delle reazioni coinvolte.

ai

Se si prosegue con le aggiunte di titolante, si ha il secondo tampone, H PO / HPO ; il pH viene

4- 42-

2

nuovamente a stabilizzarsi, questa volta intorno ad un valore paria a: pH = pK = 7.2.

a2

Proseguendo la titolazione, si osserva quindi un secondo salto del pH relativo alla titolazione del

secondo protone; al secondo punto di equivalenza, la sola specie presente in soluzione &e