Appunti esame Metodi chimici e fisici di analisi dei beni culturali

LA SPETTROSCOPIA CHE USA RADIAZIONE INFRAROSSA: IR

Abbiamo a che fare con una tecnica nota in ambito chimico e ha notevoli applicazioni

in ambito beni culturali poiché consente di lavorare con materiale organico.

La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo chimico e ha

notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali.

Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate transizioni tra

livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia corrispondente a radiazioni nella

regione infrarossa dello spettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm.

Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali presenti

 nelle molecole che formano il campione e quindi, indirettamente, sulle molecole

stesse.

Le informazioni sono prevalentemente di tipo qualitativo; l’aspetto quantitativo

 è scarsamente sfruttato

Si lavora col concetto di frequenza ma anche con numero d’onda che è = 1/lunghezza

d’onda. A questo punto Frequenza= Numero d’onda x c (velocità della luce).

L’energia delle radiazioni infrarosse è sufficiente per attivare anche transizioni

energetiche rotazionali.

Che moti vibrazionali hanno le molecole?

stretching: modificano le lunghezze dei legami. Distinti in:

 simmetrico

- asimmetrico

- bending: modificano gli angoli tra gli atomi. Distinti in:

 rocking

- scissoring

- wagging

- twisting

-

Sono tutti movimenti che simulano le molecole data l’energia che serve. Ogni

transizione vibrazionale, come quelle elettroniche e rotazionali, ha una specifica

energia che dà luogo ad un assorbimento nella regione infrarossa in una specifica

regione.

Ogni gruppo funzionale può avere più modi vibrazionali che corrispondono ad energie

diverse; allo stesso tempo gli assorbimenti dei differenti gruppi funzionali

corrispondono ad energie simili anche se presenti in molecole diverse. La frequenza

che corrisponde ad una determinata vibrazione è determinata dalla forza dei legami e

dalla massa degli atomi coinvolti.

Alcune regole generali sono le seguenti:

le frequenze di stretching frequencies sono più alte di quelle di bending, perchè

- è richiesta meno energia per piegare un legame piuttosto che per allungarlo

i legami con idrogeno hanno frequenze di stretching più alte di quelli con atomi

- più pesanti

i tripli legami hanno frequenze di stretching più alte di quelle corrispondenti dei

- doppi legami, a loro volta più alte dei corrispondenti legami singoli

è una tecnica che va applicata alle molecole non ai singoli atomi -> Va applicata a

gruppi funzionali

Si lavora anche con strumenti portatili e su campioni di varia natura

campioni liquidi: si deposita una goccia su un supporto trasparente

 campioni solubili con proprietà filmogene: si genera un film per evaporazione

 da una soluzione

campioni insolubili o solidi: polverizzazione e incorporamento in capsula di

 KBr

materiale non campionabile: analisi superficiale



La spettroscopia infrarossa lavora con fibre ottiche.

Applicazione per i beni culturali:

caratterizzazione di materiali coloranti e di leganti

- identificazione di prodotti di degradazione

- monitoraggio di processi di degrado

- caratterizzazione di materiali protettivi

-

Vantaggi tecnica:

versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali

- organici ed inorganici

- cristallini e non cristallini

- monomeriche o polimeriche

- rapidità di esecuzione

- accuratezza e precisione

- sensibilità discreta

- costi relativamente economici

-

LE SPETTROSCOPIE CHE USANO LUCE VISIBILE UV-VIS, LIBS, RAMAN

Spettroscopia uv – visibile -> riguarda lo studio della radiazione elettromagnetica con

la materia, con le molecole

Si manda una radiazione luminosa a una certa lunghezza d’onda e vedo se

 viene assorbita dalla molecola che sto analizzando. Nel momento in cui provo

tutte le lunghezze d’onda e vedo che vengono assorbite da determinate

frequenze, riesco a capire con che molecola ho a che fare.

Si tratta di una tecnica molto comune nei laboratori chimici, che si basa

sull'assorbimento da parte del campione di radiazioni nel campo dell'ultravioletto, del

visibile e del vicino infrarosso (NIR, Near InfraRed), assorbimento dovuto alla presenza

nelle molecole del campione di gruppi funzionali aventi caratteristiche particolari, detti

cromofori, facilmente riconoscibili in base allo spettro.

La tecnica è caratterizzata dal fatto che le energie (E=hu) in gioco causano transizioni

elettroniche, cioè provocano il passaggio di elettroni a stati energetici eccitati.

L’intervallo spettrale impiegato può essere 200-1100 nm, più comunemente 200-800

nm.

La tecnica a causa dell’estrema semplicità di utilizzo (e per il fatto che uno

spettrofotometro UV-visibile è sempre presente in qualunque laboratorio chimico), può

essere utile come analisi preliminare, in particolare nella caratterizzazione di campioni

colorati.

Nell’UV-visibile è possibile effettuare le misure secondo due modalità

 principali:

in assorbanza o trasmittanza, sono misurate le radiazioni dopo il passaggio

- attraverso il campione

Nelle misure in assorbanza o trasmittanza si irraggia il campione con un intervallo di l

ad intensità I e si registra lo spettro delle radiazioni che passano attraverso il

0

campione con intensità I < I ; le l assorbite dalle molecole del campione appaiono

t 0

come massimi di assorbimento o come minimi di trasmittanza.

Grandezza usata in spettroscopia per quantificare l'entità dell'assorbimento della luce

da parte di un campione. Dove I e I indicano, rispettivamente, l'intensità della

0

radiazione che arriva sul campione e quella della radiazione che ne fuoriesce. Quanto

più elevata è l'assorbanza, tanto maggiore è la frazione di radiazione assorbita dal

campione.

in riflettanza, misurando le radiazioni diffuse dal campione, ovvero tutte

- quelle irradiate sulla sua superficie tranne quelle assorbite

Con le misure in riflettanza vado a vedere la radiazione che torna indietro.

La riflettanza misura, in ottica, la capacità di riflettere parte della luce incidente su una

data superficie o materiale. Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di

indagine nel campo dei beni culturali sono opachi.

Risulta quindi più utile la modalità di analisi in riflettanza, nella quale si registra lo

spettro della radiazione diffusa dalla superficie del campione, inclusa o esclusa la

componente riflessa (ovvero la riflettanza speculare).

La modalità in riflettanza è applicabile all’analisi di superfici e quindi ha molte

applicazioni, può essere applicata in situ.

Nelle misure in riflettanza i massimi corrispondono a radiazioni riflesse e quindi non

assorbite dal campione; esse corrispondono al colore macroscopicamente evidente del

campione che risulta essere complementare rispetto al colore assorbito dal campione.

Tecnica ablazione laser: bombardo un campione con un laser di potenza che lo

 erode, ovvero una piccola porzione del mio campione.

L'usura del campione analizzato è limitata alla formazione del cratere, quasi invisibile

ad occhio nudo.

La tecnica consente erodendo il campione, di liberare i singoli atomi, che sono da soli

e hanno diversa energia, e quando avviene questo fenomeno poi la tendenza di ogni

elemento di andare al minimo di energia quindi avremo gli elettroni che tornano al loro

livello di base, e in questo caso abbiam emissione di radiazione luminosa.

Quello che ottengo è una posizione di picchi caratteristici per ogni elemento chimico.

Questa tecnica è più dettagliata, poiché quegli assorbenti sono caratteristici per ogni

elemento chimico. Abbiamo liberato atomi da tutte le molecole analizzate, e vado

quindi ad analizzare gli atomi che costituiscono la molecola. Adesso ho gli spettri

atomici di ogni elemento chimico.

Caratteristiche e limiti della tecnica:

È utilizzabile senza preparazione su qualsiasi campione

- L’analisi interessa 0.1 µg – 1 mg di campione (microdistruttiva)

- Analisi multielementale e rapida

- Elevata risoluzione spaziale (1-100 µm) con possibilità di eseguire profili di

- concentrazione

Difficoltà di standardizzazione (analisi semiquantitativa)

- Limiti di rilevabilità indicativi 1-200 ppm

- Costo elevato se si richiedono elevate prestazioni

- La spettroscopia Raman è forse la tecnica di analisi molecolare più potente

 tra quelle attualmente disponibili per l’analisi dei beni culturali.

Essa può fornire informazioni sulla composizione molecolare, i legami, l’ambiente

chimico, la fase e la struttura cristallina dei campioni in esame, ed è quindi adatta

all’analisi di materiali in più forme: gas, liquidi e solidi amorfi o cristallini.

Il principio su cui si basa la tecnica Raman è la diffusione di una radiazione

monocromatica incidente sul campione.

Le informazioni ottenibili derivano dal modo con cui questo fenomeno avviene.

È una spettroscopia che lavora nel campo del visibile ma mi dà informazioni nel

- campo dell’infrarosso.

Lo spettro Raman di una molecola irraggiata da luce monocromatica è caratterizzato

da tre tipi di segnali:

la radiazione Rayleigh, nettamente la più intensa dello spettro, avente la stessa

- lunghezza d’onda della radiazione incidente ed energia hν 0

i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad

- energia minore di quelli incidenti: le cosiddette linee Stokes, con energia più

bassa

i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad

- energia maggiore di quelli incidenti: le cosiddette linee antiStokes , con energia

più alta.

È una tecnica che mida informazioni vibrazionali.

Le informazioni che lo spettro Raman di una molecola può dare discendono quasi

esclusivamente dalle righe Stokes.

La radiazione Rayleigh non fornisce alcuna informazione in quanto ha la stessa energia

in ogni campione; le righe anti-Stokes sono generalmente di intensità troppo bassa per

essere rivelate e possono essere sfruttate soltanto per indicare la temperatura del

campione in base al rapporto con l’intensità delle righe Stokes

Le righe Stokes, invece, sono legate ai gruppi funzionali della molecole del campione e

ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con

meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare

qualitati