Appunti esame di Fotocatalisi - prima lezione

Uso della luce visibile nella fotocatalisi

La possibilità di adoperare luce visibile è preferita in quanto l’utilizzo della radiazione ultravioletta comporta una maggiore attenzione e precauzioni da adottare. La radiazione è pericolosa per l’operatore e può provocare danni alla vista; in tal senso, occorre provvedere a una certa schermatura dell’impianto, in modo tale che la luce venga mandata direttamente sul catalizzatore e non sia esposta alla vista degli operatori o dei tecnici. Bisogna tenere conto di opportuni sistemi di protezione con conseguente incremento dei costi.

Diverso è il discorso della luce nel range del visibile: non saranno necessari dispositivi di protezione, riducendo così i costi. Se un catalizzatore può essere attivato dalla radiazione ultravioletta nonché da una gran parte di lunghezze d’onda nella regione del visibile, è possibile impiegare anche la luce solare. Ciò è un gran vantaggio, in quanto il catalizzatore è ecosostenibile.

Fotocatalisi e fotocatalizzatori

Obiettivi e vantaggi

Uno degli obiettivi della fotocatalisi è realizzare un processo completamente ecocompatibile, che si svincoli dall’utilizzo di ulteriori sistemi energetici al di fuori della luce solare, utilizzata per attivare fotocatalizzatori previamente modificati. I fotocatalizzatori eterogenei sono catalizzatori in polvere che vengono dispersi. Parliamo di reazioni in bulk, come nel trattamento delle acque reflue, dove i fotocatalizzatori sono dispersi nella soluzione acquosa per rimuovere i contaminanti d’interesse.

Talvolta, quando il catalizzatore è in polvere, è possibile prevederne il recupero e il riutilizzo. Al tempo stesso, si preferisce supportare il catalizzatore su un materiale macroscopico in quanto le possibilità di recupero sono superiori. L’obiettivo è riuscire ad ottenere specie ossidanti altamente reattive, partendo da un fotocatalizzatore idoneo, preparato con un certo processo di sintesi. L’operatore deve essere in grado di sintetizzare nanoparticelle fotocatalitiche estremamente attive o efficaci. L’efficacia di un fotocatalizzatore si vede nella sua capacità di assorbire l’energia luminosa e non disattivarsi durante il processo.

Funzionamento e principi

Perché abbiamo introdotto le bande? È importante perché tramite il trasferimento degli elettroni da una banda a un’altra siamo in grado di ottenere specie ossidanti altamente reattive in grado di degradare i contaminanti. Abbiamo una certa energia luminosa, che dipende dalle caratteristiche del catalizzatore, che irradia il fotocatalizzatore. Questa energia è sufficiente a garantire il passaggio di un elettrone dalla banda di valenza alla banda di conduzione; quando ciò avviene, si genera una coppia buca-elettrone.

La buca è presente nella banda di valenza (buca elettronica con una carica positiva), mentre l’elettrone si trasferisce nella banda di conduzione (carica negativa). La coppia buca-elettrone è altamente reattiva: innanzitutto, è una coppia instabile. L’elettrone tende a ritornare nella sua posizione iniziale, fenomeno indesiderato nella fotocatalisi chiamato ricombinazione. Tuttavia, se forniamo un’energia sufficiente e il fotocatalizzatore mostra caratteristiche tali da evitare la ricombinazione, si genera una buca altamente reattiva e si favorisce la formazione di specie altamente ossidanti come radicali ossidrili e lo ione superossido.

L'elettrone e la vacanza si possono spostare alla superficie, reagendo con le specie chimiche presenti. Genereranno così:

• Per riduzione di O: lo ione superossido (reazione tra acqua e lacuna elettronica);
• Per ossidazione di H₂O: radicali ossidrilici (reazione tra ossigeno ed elettrone).

Si formano quindi specie reattive altamente ossidanti, come il radicale ossidrilico e lo ione superossido, che vanno ad interagire con le molecole di inquinante e le degradano. Interagiscono con le molecole di inquinante adsorbite sulla superficie del catalizzatore, per poi reagire con i restanti contaminanti nella soluzione liquida.

Aggiustamenti per migliorare l'efficacia

Per evitare la ricombinazione, è possibile introdurre sulla superficie del catalizzatore altre sostanze attive, come i metalli nobili. La presenza di un metallo nobile interviene nell’evitare la ricombinazione e quindi la disattivazione del catalizzatore. Tuttavia, è anche possibile, con modifiche alla struttura cristallina delle nanoparticelle fotocatalitiche, ridurre l’energia di band gap. In particolar modo, si parla di drogaggio o dopaggio quando si crea una modifica nel reticolo cristallino, modificando l’energia assorbibile dal semiconduttore e l’energia di band gap.

Applicazioni pratiche

Il processo fotocatalitico è utilizzato nella rimozione di composti inquinanti nelle acque di scarico industriali. Le acque reflue industriali presentano una serie di contaminanti che generalmente non possono essere trattati con i processi biologici, poiché la biomassa potrebbe essere avvelenata. Si propongono quindi processi diversi ed innovativi, come quelli di ossidazione avanzata.

Consideriamo una classe di inquinanti molto critica presente nelle acque di scarico industriali. Il fenolo viene ricondotto a molecole non inquinanti come anidride carbonica e acqua, parlando di mineralizzazione. Il processo è complesso e non è sempre detto che la conversione sia completa. Il catalizzatore può subire disattivazione o la cinetica può essere lenta, portando alla formazione di composti intermedi come benzochinone o acido maleico.

Tipi di fotocatalizzatori

Abbiamo diversi fotocatalizzatori, tra cui il più noto è il biossido di titanio. Esso è stato uno dei primi fotocatalizzatori scoperti e presenta caratteristiche che ne consentono un largo impiego. Esistono poi altri fotocatalizzatori con caratteristiche simili o diverse dalla titania, efficaci in determinati processi. Uno dei più largamente utilizzati è la TiO₂, attivato dalle radiazioni ultraviolette, economico e molto efficiente nei processi fotocatalitici. Viene utilizzato in diversi prodotti come alimentari, dentifrici e vernici.

Di un fotocatalizzatore è importante conoscere la struttura cristallina, possibile tramite gli XRD. Essa fornisce indicazioni sulla presenza di specie attive sulla superficie. Con gli XRF si può valutare la percentuale di specie attive presenti. Inoltre, la calcinazione impartisce una struttura cristallina al materiale, allontanando impurezze. Variando la temperatura di calcinazione della titania, è possibile riscontrare varie forme allotropiche.

La forma più impiegata è l’anatasio, il polimorfo più stabile a bassi valori di pressione e temperatura, risultando la forma cataliticamente più attiva. Per individuare la forma allotropica si usano XRD e caratterizzazione Raman. I metodi di caratterizzazione più impiegati sono il BET e la spettrofotometria UV-Vis.

Ci sono anche altri fotocatalizzatori interessanti oltre la titania, come l’ossido di zinco, attivo in presenza di un alto COD nelle acque reflue, e il solfuro di cadmio, attivo nel processo di produzione di idrogeno tramite fotocatalisi. La fotocatalisi eterogenea non trova solo applicazione nell’abbattimento dei contaminanti, ma è impiegata anche nel processo di water splitting o elettrolisi dell’acqua.

Anche se il fotocatalizzatore può risultare stabile, occorre valutare la possibilità di rilascio di sostanze indesiderate a seguito di un certo ciclo di utilizzi, ad esempio nel trattamento delle acque reflue, in relazione all’uso dell’acqua depurata.