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Per concludere questa parte sui difetti stechiometrici specificchiamo che in un cristallo ionico possono essere presenti simultaneamente sia difetti di Frenkel che difetti Schottky maggioritari, se Ks>Kf, tuttavia si può dimostrare che basta un minima differenza in energia ad essi associata per far sì che un tipo di difetto sia nettamente prevalente rispetto all'altro. Perciò è possibile dire se in un cristallo ionico siano presenti difetti Schottky o di Frenkel, nel senso che prevalgano gli uni o gli altri. Vediamo qualche esempio per noti ceramici di tipo ionico.
PER COMPLETEZZA
Type of Substance and ExamplesStructureDefect Structure and Transport MechanismsAlkali halides LiF, NaCl, KI, etc.NaCl (f.c.c.)Schottky defects. Cation vacancies more mobileCesium halides CsClCsCl (s.c.)Schottky defects. Anion vacancies more mobileSilver halides AgCl, AgBr, etc.NaCl (f.c.c.)Cation Frenkel defects. Cation motion by both vacancy and interstitiallyAlkaline earth halides CaF2, SrCl2, etc.Fluorite & othersAnion Frenkel defects. Anion vacancy and interstitial both mobileOther halides PbBr2, LaCl3, etc.VariousSchottky defectsSimple salts with complex anions NaNO3, Ag2SO4Low symmetryCation Frenkel defectsAlkaline earth oxidesWurtzite and NaClSchottky defects. Cation concentration controlled by impuritiesFluorite structure UO2, ZrO2, CaOFluoriteAnion Frenkel defectsTransition metal oxidesVariousCation diffusion by vacancies. OxygenDifetti Non Stechiometrici
(Nei cristalli ionici, ma in particolare negli ossidi)
Come abbiamo già detto, i difetti non stechiometrici sono quelli che portano ad una variazione della stechiometria del composto di base che stiamo esaminando, nel senso che si va a variare il rapporto stechiometrico ed esso può variare in modo diverso a seconda della pressione parziale dell'ossigeno dell'ambiente in cui l'ossido è stato cotto. Quello che vedremo può essere esteso a tutti i cristalli ionici, in particolare però ci concentreremo sugli ossidi, perché vedremo cosa può succedere quando abbiamo eccesso o difetti di ossigeno nel sistema.
Per trattare questo argomento andremo a considerare tre diverse possibili situazioni:
- La pressione parziale dell’ossigeno è bassa
- La pressione parziale di ossigeno è alta
- La pressione parziale dell’ossigeno è intermedia
Tuttavia questa pressione non può essere alta, media o bassa in termini assoluti, ma questa quantità dipende dal tipo di ossido trattato.
Bassa pressione parziale dell’ossigeno (atmosfera riducente)
Consideriamo ad esempio l’ossido di zirconia ZnO e vediamo la prima tipologia di difetto che possiamo incontrare a causa della bassa pressione parziale dell’ossigeno in cui si cuoce.
L’ossigeno presente in un sito regolare dell’ossido, con carica nulla, passa in atmosfera come fase gassosa lasciando nel sito una vacanza anionica e descritta da:
Ox → 1/2 O2(g) + VO• + 2e′
Se 1e− è fondamentalmente legato ed uno no posso avere ⇒ VO••+1e−
Sistuzione delle bande energetiche del nostro sistema:
Sistema in cui una vacanza mostra libera 1e− in banda di conduzione con carico positivo VO• in un caso ha una buca energetica molto vicina alla banda di conduzione.
In questo caso qualsiasi reazione avverrà sarà basata po energia a strappare elettrone.
Anche nel passaggio da VO•• a VO• e quindi da perdita di e− che in questo caso dal sito
anche troppo buchi nel genere in cui ci saranno permeabili come esempi ionizzazione, il passaggio sarà da sostenere la cosa.
FeO + 1/2 O2 → Fe2O3
CRISTALLO IONICO INIZIALE
Però in questa reazione non vedo dissociazione
Ho avuto ossidazione da Fe2+ in Fe3+
ossigeno con alta pressione parziale → Quando in metallo dei ossidi può cambiare lo stato di ossidazione.
È una reazione per cui avviamento
valgono anche le regole di Kroger - Vink:
- Conservazione dei siti → Aggiungo un sito anionico ne aggiungo un cationico
- Bilancio di massa → Ok!
- Elettoneutralità → 0 = 2' + 2+
- Macroscopia → Aggiungo ossigeno sulla superficie - ossigeno sulla superficie che quindi se voleme fermiamo ossido e poi magari dissodomano verso interno
Piemo rispetto dote cosa concessa e comportamento della genera cristallino divenante
→ ossidazione che segue genera a concentrazione che
ovviamente, perché siamo sempre nel caso di alta pressione parziale, si
formano ancora dei disoss ossettoni fra banda di valenza e banda di
conduzione quindi si fermano dei lacune in banda di valenza e movimento di carrier positivo in banda di valenza → corrente
Come abbiamo già visto, molto molto più raramente potrebbe anche verificarsi il fatto che sempre considerando FeO in presenza di alta pressione parziale di ossigeno, dell’ossigeno si depositi sulla superficie dell’ossido e vada a prendere una posizione interstiziale andando a generare secondo la
reazione a) vista prima un eccesso di ossigeno bilanciato da due lacune e quindi anche in questo caso avrei delle lacune in banda di valenza e la generazione di corrente. Questo difetto non stechiometrico può essere descritto sempre con una variazione della stechiometria del composto del tipo FeO1,05 a causa dell’eccesso di ossigeno.
OSSERVAZIONE:
Come abbiamo visto quindi, sia nel caso di bassa pressione parziale di ossigeno e sia nel caso di bassa pressione parziale di ossigeno, uno stesso ossido può comportarsi in modo differente:
- Ad esempio ZnO, bassa pressione di ossigeno, può seguire la strada a) b) a seconda della diversa pressione parziale di ossigeno.
ossigeno pesante in fase gas
torna assieme
formando ossido di
quarda che non vi sono
in eccesso
invotsa che il
ZnO0,95
2) CONDIZIONE DI ALTA PRESSIONE PARZIALE
DIFETTI MAGGIORITARI: VH'' e h•
Parto anche in questo caso dalla reazione che mi descrive il difetto maggioritario e quindi l'intrusione di ossigeno:
½ O2 (g) ➤ OOx + VH'' + 2h•
Quindi uso Koss = [VH''] [p]2 / PO2½
In più considero come prima la reazione di elettro-neutralità:
[p] = 2 [VH'']
Quindi da: Koss = [VH''] [p]2 / PO2½
➤ [p] = (Koss / 4)1/3 PO21/6
Quindi calcolando [p] = (2 Koss)1/3 PO21/6
DIFETTI MINORITARI: VO•• e Zni•
Vado quindi a calcolare i difetti minoritari tramite l'equilibrio Schottky e l'equilibrio dei difetti elettronici:
SCHOTTKY ➤ ks = [VO••] [VH''] ➤ VO•• = ks / [VH''] ➤ 4 / koss (ks PO2-1/6)
DIFETTI ELETTRONICI ➤ ki = [Zni•][p] = (m) = ki / [Cp] ➤ m = ki / (2 koss)1/3 PO2-1/6
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