Appunti di materiali

Appunti di materiali - Ingegneria meccanica

Termodinamica

Un sistema termodinamico è quella parte di natura che viene presa come oggetto di uno studio. Un sistema può essere:

• Aperto: avviene scambio sia di materia sia di energia con l'esterno;
• Chiuso: avviene esclusivamente scambio di energia con l'esterno;
• Isolato: non avviene nessuno scambio con l'esterno.

Lo stato in cui si trova un sistema può essere descritto tramite variabili di stato che possono essere:

• Intensive: il loro valore non dipende dalla quantità di sostanza esaminata e non sono additive (temperatura, pressione, concentrazione…);
• Estensive: il loro valore dipende dalla quantità di sostanza e sono additive (volume, massa, moli…).

Le variabili di stato che in qualsiasi trasformazione dipendono solamente dallo stato iniziale e da quello finale (quindi non dal percorso) prendono il nome di funzioni di stato (entalpia, entropia, energia libera…).

Primo principio della termodinamica

L'energia non può essere creata né distrutta, ma soltanto trasformata da una forma all'altra oppure trasferita da un sistema ad un altro. In un sistema la variazione dell'energia interna (E) è data da: Δ = − = −

Per convenzione si considerano positivi il calore assorbito ed il lavoro svolto dal sistema. Il lavoro meccanico di espansione di un gas contro una pressione esterna è: = ⋅ Δ = ⋅ −

Il massimo lavoro di espansione di un gas si ottiene da un'espansione isoterma reversibile in cui la pressione esterna varia in funzione del volume mediante l'equazione: = ⋅ ln = ⋅ ln

Entalpia ΔH

Immaginando un sistema composto da un recipiente chiuso avente un pistone e contenente del gas, il lavoro svolto è esclusivamente quello che riguarda l'espansione o la compressione del gas: = Δ ⋅ Ne deriva quindi che = − Δ

• Nel caso in cui la pressione sia costante (trasformazione isobara): = Δ + Δ
• Nel caso in cui il volume sia costante (trasformazione isocora): = Δ

In questi due casi il calore diventa funzione di stato (derivando da variabili di stato). Si può quindi definire una nuova funzione di stato: l'entalpia. = + Ne deriva quindi che la quantità di calore scambiata in una reazione è uguale alla differenza di entalpia.

• Se il sistema cede calore: trasformazione esotermica Δ < 0
• Se il sistema acquista calore: trasformazione endotermica Δ > 0

Passaggi di stato

Per ogni passaggio di stato si può calcolare il ΔH corrispondente. La capacità termica è la quantità di calore necessaria per far innalzare di 1 °C la temperatura di una certa quantità di sostanza.

Il calore specifico (Cp) è la quantità di calore necessaria per far innalzare di 1 °C la temperatura di una mole di sostanza.

Il calore latente (λ) è la quantità di calore che bisogna fornire o prelevare per far avvenire un passaggio di stato. Il calore latente di un passaggio di stato è uguale a quello del passaggio inverso, ma cambiato di segno. In un sistema contenente due o più composti questi si scambieranno calore a vicenda.

Entalpia di formazione standard ΔH°

È la variazione di entalpia che accompagna la formazione di una mole di sostanza a condizioni standard (P=1 atm, T=25°C). La sostanza ed i suoi costituenti devono essere nella loro forma allotropica più stabile. L'entalpia di formazione di ogni elemento puro, allo stato standard è zero. Per una generica reazione:

Δ = ⋅ Δ + ⋅ Δ − ⋅ Δ + ⋅ Δ

• : reazione esotermica Δ < 0
• : reazione endotermica Δ > 0
• : calore sviluppato durante la reazione di combustione di una mole di sostanza in presenza di ossigeno.

In caso la reazione non avvenga alla temperatura di 25°C allora: (Δ() = Δ° + Δ ⋅ − 298)

Legge di Hess-Laplace

Il calore sviluppato in una reazione non dipende dal percorso ma solamente dagli stati iniziali e finali.

Secondo principio della termodinamica

Esistono 4 enunciati equivalenti di questo principio:

• È impossibile trasferire calore da un corpo più freddo ad uno più caldo senza l'apporto di un lavoro esterno;
• È impossibile creare una macchina termica in grado di convertire completamente il calore in lavoro;
• In un sistema isolato l'entropia è una funzione che non decresce nel tempo;
• L'entropia dell'universo tende sempre ad aumentare.

Entropia ΔS

L'entropia è una funzione di stato in grado di misurare il disordine della materia o dell'energia. Per un ipotetico sistema in grado di scambiare calore in modo completamente reversibile con una sorgente a una data temperatura l'entropia è esprimibile come: Δ =

Una trasformazione completamente reversibile dovrebbe essere quasi-statica, per cui irrealizzabile. Nella realtà si utilizza quindi la formulazione: Δ >

Per una generica reazione la variazione di entropia è: ( ) ( ) Δ = ⋅ Δ + ⋅ Δ − ⋅ Δ + ⋅ Δ

A differenza dell'entalpia, l'entropia degli elementi al loro stato standard non è zero. Qualitativamente si può considerare la variazione di entropia dei soli composti gassosi, in quanto è significativamente maggiore dei liquidi e dei solidi. Ne deriva quindi che, sempre qualitativamente, la variazione di entropia dipende dalla variazione del numero di moli di sostanze gassose.

• (aumentano le moli di gas) (si va verso il disordine) → Δ > 0 Δ > 0
• (diminuiscono le moli di gas) (si va verso l'ordine) → Δ < 0 Δ < 0

Energia libera di Gibbs ΔG

L'equilibrio termodinamico di un sistema dipende da:

• Minima energia E
• Massimo disordine S

Per stabilire facilmente se una reazione è favorita o meno è stata introdotta una nuova funzione di stato, l'energia libera, definita come: Δ = Δ − Δ

L'energia libera nelle reazioni chimiche rappresenta l'equivalente dell'energia potenziale per i sistemi meccanici. Il verso di svolgimento dei processi spontanei è quello nel quale l'energia libera diminuisce, sino a diventare zero all'equilibrio.

• la reazione è spontanea; Δ < 0
• la reazione è all'equilibrio; Δ = 0
• la reazione non è spontanea, bisogna fornire lavoro dall'esterno. ΔG > 0

Per una generica reazione: Δ = ⋅ Δ + ⋅ Δ − ⋅ Δ + ⋅ Δ

Elettrochimica

L'elettrochimica studia la conversione diretta di energia elettrica in energia chimica (elettrolisi) e la conversione diretta di energia chimica in elettrica (pile e celle a combustibile). I conduttori si dividono in due gruppi:

• Conduttori di prima classe: sono caratterizzati da conduzione elettronica. Il passaggio di corrente è quindi dovuto ad un flusso di elettroni liberi. Sono quindi metalli, leghe ed altri materiali come la grafite.
• Conduttori di seconda classe: sono caratterizzati da conduzione ionica. Il passaggio di corrente è quindi dovuto ad un flusso di ioni con conseguente trasporto di massa. Fanno parte di questo gruppo gli elettroliti puri come i sali fusi, gli alcoli e le soluzioni elettrolitiche.

Le reazioni elettrochimiche sono reazioni di ossido-riduzione in cui una specie cede elettroni (si ossida) ed una specie acquista elettroni (si riduce). Si definisce anodo l'elettrodo in cui avviene l'ossidazione e catodo l'elettrodo in cui avviene la riduzione.

Equazione di Nerst

Immergiamo un metallo in una soluzione contenente ioni dello stesso elemento: + ⇋

Per la reazione quindi si ha: Δ = +

Il metallo si scioglie e passa in Si crea un equilibrio tra il metallo Gli ioni lasciano la soluzione e si soluzione: e la soluzione: depositano sul metallo: non si forma il doppio strato → + + →

Metallo (-) e soluzione (+) Metallo (+) e soluzione (-) elettronico Si crea una d.d.p. tra soluzione e Si crea una d.d.p. tra soluzione e Non si crea d.d.p. tra soluzione e metallo metallo metallo Se si crea una d.d.p. detta tensione assoluta d'elettrodo. ≠ La condizione di equilibrio è dove dove E è la d.d.p. e F è la costante di Δ + Δ = 0 Δ = ⋅ ⋅ Faraday. Si ottiene quindi che Δ = − ⋅ ⋅ [ ] ]⋅[

Per una generica reazione si ha: E = ⋅ ln − ⋅ ln [ ] ]⋅[

Indicando con il potenziale normale di ossido-riduzione si ottiene l'equazione di Nerst: = ⋅ ln [ ] ]⋅[ E = + ⋅ ln [ ] ]⋅[

Potenziali normali di riduzione

Immergendo una lamina di metallo in una soluzione contenente ioni dello stesso metallo la lamina assume una carica elettrica rispetto alla soluzione, generando quindi un potenziale di elettrodo. Non è possibile misurare il potenziale assoluto della lamina, bisogna quindi misurare la differenza rispetto ad un elettrodo di riferimento.

È stato scelto come riferimento l'elettrodo normale ad idrogeno a cui è stato attribuito il valore di = Esso è costituito da una sottile lamina di platino immersa in una soluzione avente una concentrazione 0. + di ioni H uguale ad 1M ed in cui gorgoglia idrogeno gassoso, alla temperatura di 25°C ed alla pressione di 1 atm. Misurando la d.d.p. tra l'elettrodo ad idrogeno ed un altro elettrodo è possibile costituire una tabella dei potenziali redox standard. Risulta che . = −/

I potenziali standard danno un'indicazione sulla tendenza delle varie specie ad ossidarsi o ridursi. (maggiore E° implica una maggiore tendenza a ridursi). Collegando due semicelle si avrà quindi la reazione di riduzione in quella avente il valore maggiore di E° mentre nell'altra avverrà l'ossidazione.

Le pile

Sono apparecchiature in grado di convertire direttamente energia chimica in energia elettrica. Possono essere costituite da:

• Una lamina di metallo immersa in una soluzione di ioni dello stesso metallo;
• Un metallo inerte immerso in una soluzione di due ioni dello stesso elemento.

Graficamente si schematizza come: A / ( ) // B ( ) / B

• A e B sono gli elettrodi
• C e C sono le concentrazioni degli ioni A B
• // è la separazione delle semicelle

La forza elettromotrice corrisponde a: = Δ − Δ

Pila di Daniell

Anodo: zinco (Zn) immerso in una soluzione di solfato di zinco (ZnSO₄);

Catodo: rame (Cu) immerso in una soluzione di solfato di rame (CuSO₄);

/ // / Anodo: ⟶ + 2

Catodo: + 2 ⟶

Reazione completa: + ⟶ + Dato che ne deriva che il rame si riduce mentre lo zinco si ossida. La fem è di circa 1.1 V. < 4^2-

Il ponte salino che collega le due celle permette agli anioni SO₄^2- di muoversi dalla soluzione di rame a quella di zinco, rendendo gli elettroni più liberi. La pila di Daniell è reversibile: collegandola ad un generatore avvengono le reazioni inverse e la pila si ricarica.

Celle elettrolitiche

Le celle di elettrolisi sono celle elettrochimiche in cui si fa svolgere una reazione chimica non spontanea per mezzo di un impulso di corrente esterna. Sono costituite da un conduttore di seconda classe (elettrolita) in cui sono immersi i conduttori di prima classe (elettrodi). All'anodo (elettrodo positivo) avvengono reazioni di ossidazione, mentre al catodo (elettrodo negativo) avvengono reazioni di riduzione. Il numero di elettroni ceduti dalla specie che si ossida deve essere lo stesso degli elettroni acquisiti dalla specie che si riduce.

Leggi di Faraday

La relazione tra la quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi e la quantità di carica elettrica transitata all'interno della cella elettrolitica è enunciata dalle leggi di Faraday:

• Prima legge: La quantità di sostanza che reagisce ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella.
• Seconda legge: Per una stessa quantità di carica elettrica, le quantità delle specie chimiche che reagiscono agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti (rapporto tra peso molecolare e valenza).

Dalle leggi di Faraday deriva la formula: (F costante di Faraday, A peso molecolare, z numero di elettroni scambiati, I intensità di corrente, t tempo).

Batterie

Si definiscono primarie (irreversibili) le batterie che una volta scaricate non possono essere riportate allo stato originario. Si definiscono secondarie (reversibili o accumulatori) le batterie che possono essere ricaricate fornendogli energia elettrica dall'esterno.

• Tensione (V): valore di ogni elemento della batteria moltiplicato per il numero di elementi.
• Capacità (Ah): nel S.I. si utilizzano i coulomb, 1Ah=3600C.
• Energia specifica (Wh/m³ o Wh/kg): quantità di energia che la batteria è in grado di fornire per unità di volume o di peso. Nel S.I. si utilizzano i joule, 1Wh=3600J.
• Durata: numero di cicli carica-scarica che la batteria può fornire prima che la tensione scenda sotto un valore predefinito.

Accumulatori al piombo

Anodo: polvere di piombo (Pb) spugnosa.

Catodo: biossido di piombo (PbO₂).

Elettrolita: soluzione di acido solforico (H₂SO₄).

/ / Anodo: + ⟶ + 2

Catodo: + 4 + + 2 → + 2

Reazione completa: + + 2 → 2 + 2 La fem totale è di circa 2,04 V, la densità energetica è circa di 40Wh/l.

• Vantaggi:
  • Correnti molto elevate
  • Affidabilità e lunga durata
  • Funzionamento anche a basse temperature
  • Costi contenuti
• Svantaggi:
  • Tossicità del piombo
  • Perdita di capacità dovuta a stress meccanici
  • Peso elevato

Pile alcaline

Anodo: capsula di zinco (Zn) che contiene l'elettrolita.

Catodo: miscela di biossido di manganese (MnO₂) e polvere di carbone, che circonda una barretta di carbone con struttura porosa.

Elettrolita: composto alcalino, idrossido di potassio (KOH).

Anodo: + 2 → () + 2

Catodo: 2 + + 2 → + 2

Reazione completa: + 2 + → () + La fem totale è di circa 1,51 V. Queste batterie hanno un'auto-scarica pressoché nulla.

Batterie al litio ione

Anodo: filamento di grafite (C), circa 100 micron, supportato da una lamina di rame.

Catodo: Ossido misto di litio e manganese (LiMn₂O₄) supportato da una lamina di alluminio.

Elettrolita: conduttore polimerico di ioni di litio.

Anodo: → 6 + +

Catodo: + + →

Reazione completa: + → + 6

La fem totale è di circa 3,7 V.

• Vantaggi:
  • Elevata densità energetica (350Wh/l): grazie al basso peso molecolare del litio ed allo spessore ridotto degli elettrodi.
  • Assenza di "memoria": effettua tutti i cicli previsti indipendentemente dalle condizioni di carica.
  • Basso decremento della capacità: circa 0,04% per ciclo.