Appunti di Corrosione e protezione dei materiali

B

ad annullarsi a contatto con essa; si definisce quindi uno strato limite di diffusione nel quale a prevalere è il trasporto diffusivo (i meccanismi di trasporto di una specie chimica da

parte di un liquido sono convezione, elettroforesi e diffusione; di questi tre il 1° è trascurabile per la vicinanza con la superficie mentre il 2°, che permette il movimento degli ioni per

effetto di un passaggio di corrente, è nullo per l'ossigeno in quanto quest'ultimo non è uno ione) => Il trasporto può avvenire solo per variazione concentrazione e questo si verifica

-

poiché l'ossigeno a contatto con la parete si riduce passando a ione OH . L'andamento della concentrazione (vedi curva) assume un valore minimo a contatto con la parete (C ) e

0

massimo lontano da essa, dove i moti convettivi la rendono omogenea; la pendenza della curva da il gradiente di concentrazione

Il bilancio di massa sulla superficie dell'elettrodo è fuzione di due fenomeni: 1° Dovuto alla velocità con cui l'ossigeno

è consumato (dato dalla legge di Faraday), 2°dovuto al flusso dell'ossigeno verso la superficie attraverso lo strato di

diffusione, permesso dalla diffusione stessa (dato dalla legge di Fick)

Flusso di ossigeno

Trasporto => Densità di corrente catodica consumo O

2

!

consumato al catodo Φ =

, " ⋅ #

⋅ => Carica consumata per riduzione O

2

(Legge di Faraday)

dell’ossigeno Flusso di ossigeno

(bilancio di massa al catodo ed gradiente concentrazione di O dove

verso il catodo 2

Φ =− ⋅

espressione della d.d.c. catodica di , quest'ultimo viene consumato (=C )

0

(Legge di Fick)

riduzione dell’ossigeno) D = coefficiente di diffusività (dip. solo T)

Il flusso è proporzionale al gradiente (variazione di diffusione) e va dalle zone

a maggiore concentrazione a quelle a minore concentrazione (per questo -D)

In condizioni stazionarie Φ =Φ

(regime) , ,

Flusso ossigeno verso superficie = Flusso consumato

Co 2 = " ⋅ # ⋅ Φ = −" ⋅ # ⋅ ⋅ = Densità di corrente catodica O

C 2

B ! $

F = Costante di Faraday

Variazione della d.d.c. di riduzione di O

2

concentrazione di pendenza retta

−

ossigeno in

C %

0 ="⋅#⋅ ⋅

prossimità del catodo ! &

δ => spessore strato limite

x => distanza dalla superficie elettrodo

0 => superficie catodo

Considerando la corrente come catodica (fuoriesce dall'elettrolita per entrare nella superficie catodo) possiamo considerarne il valore assoluto (vedi formula);

12

approssimiamo inoltre l'espressione del gradiente come la pendenza di una retta in quanto lo strato limite di diffusione è molto piccolo. Poiché z = Costante

δ

-

(4 e scambiati dall'O ), D = Costante (fissata la T non dipende dalla velocità del processo di riduzione), = Costante (fissata la velocità e le condizioni moto

2

dell'acqua (laminare / turbolento)) e C = Costante (la concentrazione O lontano dalla superficie non risente delle variazioni O che avvengono su superficie

B 2 2

stessa), un aumento della densità di corrente equivale a diminuire la concentrazione di O sulla superficie => Più O consumo sulla superfice (+ O si riduce)

2 2 2

e più bassa sarà la concentrazione O sulla superficie perché l'O arriva lentamente su di essa: Il gradiente aumenta portando ad avere un flusso maggiore

2 2

verso la superficie, raggiungendo un nuovo equilibrio; la concentrazione deve però rimanere positiva per definizione, quindi C può assumere max un valore

0

nullo e questo si ha quando non c'è O disciolto nell'elettrolita direttamente a contatto con la superficie => La velocità del processo di riduzione dell'O ha un

2 2

massimo che corrisponde alla condizione in cui C = 0: Condizione di densità di corrente limite dell'O

0 2 6

E

E

O,eq Densità di corrente

limite di ossigeno

C →0

0 Il continuo abbassarsi del potenziale porta ad una progressiva

diminuzione della concentrazione O su metallo e progressivo

2

aumento del processo fino a quanto viene raggiunta la densità

di corrente limite dell'O (concentrazione O su superficie nulla)

2 2

Log i

i lim −

C C C

= ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅ B 0 B

i z F D

i z F D C →0

0

δ δ

O lim O

2 2

d.d.c. di riduzione di O d.d.c. limite di O

2 2

Da queste considerazioni possiamo capire i parametri che regolano la densità di corrente limite O e quindi i

2

13 parametri ambientali che determinano la velocità corrosione => Deriviamo quanto è aggressivo un ambiente

Densità di corrente C

= ⋅ ⋅ ⋅

4 B

i z F D δ

lim O 2

limite di ossigeno Scambio con l’atmosfera

(effetto dei parametri ambientali) Attività di fotosintesi

C (biologica)

B

i Concentrazione di saturazione

lim

E D

E Temperatura

O,

eq Condizioni di turbolenza

δ Velocità dell’acqua

Depositi superficiali

(deposito calcareo)

Log i

i lim

14 7

δ rappresenta lo strato in cui l'acqua non può muoversi e quindi non ci può essere trasporto convettivo

dell'ossigeno (che altrimenti permetterebbe velocità del processo elevatissime); viene ricavato tramite

formule fluidodinamiche

Densità di corrente C

= ⋅ ⋅ ⋅ B

i z F D δ

lim O 2

limite di ossigeno Scambio con l’atmosfera

(effetto dei parametri ambientali) Attività di fotosintesi

N.B: I fattori a destra (freccia rossa / verde) modificano la C (biologica)

densità di corrente limite ma non il potenziale di equilibrio B

e la pendenza della retta di Tafel nel primo tratto i Concentrazione di saturazione

lim massima concentrazione in condizioni di equilibrio

E D

E Temperatura

O,

eq Condizioni di turbolenza

δ Velocità dell’acqua

Depositi superficiali

(deposito calcareo)

Log i

i lim

All'aumentare della concentrazione di O (C ) aumenta la densità di corrente limite di ossigeno (i ) poiché maggiore è la quantità di O presente e maggiore è quella che si può ridurre sulla superficie (acque

2 B limO2 2

15

aerate vs acque non aerate). Vi sono diversi fattori che influenzano la i : 1) Variazione della concentrazione di ossigeno C : Questo parametro dipende dallo scambio con l'atmosfera, dalla fotosintesi biologica

lim B

(esempio: Produzione di O da parte delle alghe in una superficie marina) e dalla concentrazione di saturazione (Legge di Henry: La concentrazione di un qualsiasi gas in un liquido è proporzionale, tramite la

2

costante di Henry (tabulata), alla pressione parziale del gas nell'atmosfera => L'acqua a contatto con atmosfera contiene una concentrazione di O in condizione di equilibrio direttamente proporz. alla pressione

2

δ:

parziale in atmosfera); 2) Variazione del 2A) Una variazione del moto (laminare a turbolento) e un aumento della velocità dell'acqua porta quest'ultima ad entrare in in movimento in zone sempre + vicine alla

δ δ

superficie, causando una diminuzione del (e quindi un aumento della velocità di corrente limite); 2B) La deposizione di strati superficiali (deposito calcareo) sulla superfice aumentano il riducendo la densità

di corrente limite dell'O , questo poiché l'acqua nei pori di questo strato è ferma e quindi lo spessore che l'O deve attraversare per arrivare alla superficie del catodo (per ridursi) non sarà + lo strato determinato

2 2

solo dal movimento dell'acqua che c'è fuori ma anche dallo spessore dello strato poroso dove vi è acqua ferma (un esempio sono gli impianti dell'acqua fredda / calda nelle abitazioni, in cui il deposito calcareo

può far si che la velocità con cui l'O può arrivare sulla parete diventi così bassa da impedire una velocità di corrosione significativa delle tubazioni in acciaio); 3) Variazione di T: Questo parametro ha effetto sia

2

sulla diffusività che sulla concentrazione di saturazione dell'O

2

Densità di corrente D,i ,C

lim s

limite di ossigeno

(effetto della temperatura) T

0 40-50°C condizioni peggiori per la corrosività

Nel diagramma viene riportata la curva densità di corrente limite (nera) in funzione della T: A basse T (~ T ) la densità di corrente limite tende a raddoppiare ogni 20-25°C per l'aumento

ATM

16

di diffusività; superati i 40-50°C la densità di corrente inizia invece a diminuire perché entra in gioco la concentrazione di saturazione => Tanto più alta è T e tanto maggiore è la diffusività

e viceversa tanto minore è la concentrazione di saturazione di O nell'acqua (i gas all'aumentare di T riducono la loro concentrazione massima che può esserci nel liquido). Esempi: A T

2

bollizione l'acciaio al carbonio non si corrode perché le bolle di evaporazione portano via tutta l'acqua all'interno dell'acciaio; un impianto chiuso, non in condizione saturazione, in cui entra

una certa concentrazione di O tenderà ad aumentare l'effetto corrosivo per l'effetto della diffusività (non risente dell'effetto della concentrazione limite essendo sotto saturazione)

2 8

15/10/2020

-

+

V V

V

E E

∆E

eq,c eq,M

eq

O O

2 2

Funzionamento della +z

M I = 0

pila di corrosione sistema in

equilibrio R

I I

V V

V

E E

c a

E

ΩM O

O 2

2

La differenza tra i potenziali di +

+ M

M z

z I

equilibrio del processo catodico e

del processo anodico (∆E ) è il

eq

lavoro motore della circolazione E

Ωε

della corrente che permette il corrosione attiva

processo di corrosione.

Il sistema di corrosione era stato inizialmente aperto e quindi valutato in condizioni di equilibrio: In queste condizioni la differenza di potenziale (potenziale di equilibrio del

1

processo (catodico - anodico)) rappresenta il lavoro motore che farà circolare corrente nel momento in cui il processo di corrosione sarà possibile; chiudendo il sistema e

permettendo la circolazione di corrente (e quindi il procedere delle condizione corrosione) si nota che: 1) Il potenziale di equilibrio catodico e anodico cambiano (E =>E ;

eq,c c

E =>E ); 2) La comparsa di due termini di caduta ohmica dovuti al passaggio di corrente nel con