Appunti dell'esame Corrosione e protezione dei materiali metallici

CORROSIONE NEL SUOLO

La riguarda, chiaramente, un manufatto metallico interrato. Il primo aspetto

corrosione nel suolo

da prendere in considerazione riguarda la profondità in corrispondenza della quale si trova il

manufatto, in quanto questa influenza fortemente la corrosione:

 Nel caso di la velocità di corrosione dipende

profondità minore di 10 metri,

essenzialmente dalla resistività elettrica del suolo, ed in particolare la velocità di corrosione

aumenta al diminuire della resistività; la resistività elettrica del suolo dipende

essenzialmente dalla quantità di acqua presente e dalla quantità di sali disciolti.

 Nel caso di la velocità non dipende più dalla resistività del

profondità superiore ai 10 metri

suolo, bensì dalla capacità da parte dell’ossigeno di diffondere. La diffusione dell’ossigeno

nei suoli dipende essenzialmente dalla permeabilità dell’acqua in tali suoli: se di acqua ne

entra poca, avremo di conseguenza anche poco ossigeno. In ambienti scarsamente

ossigenati si possono avere dei (indicati con la sigla ossia

batteri solfato‐riducenti SRB),

batteri anaerobi (cioè che vivono in assenza di ossigeno) che per “alimentarsi” riducono il

solfato in solfuro, modificando la reazione di riduzione dell’idrogeno. Quest’ultima, infatti,

possiamo generalmente trascurarla in quanto, come si vede dal grafico successivo, o

interseca la reazione anodica in corrispondenza di correnti molto minori rispetto a quelle

associate alla reazione di riduzione dell’ossigeno, o non la interseca proprio. Tuttavia, in

presenza di questi microrganismi (si parla di la reazione di

corrosione micro‐biologica)

riduzione dell’idrogeno si modifica, spostandosi verso l’alto nel diagramma di Evans (quindi

a potenziali più elevati), intersecando la retta anodica per valori di corrente superiori. Si

noti che nel grafico successivo la curva I fa riferimento alla riduzione dell’idrogeno in

assenza degli SRB, mentre la curva II fa riferimento alla riduzione dell’idrogeno in presenza

di SRB (la curva III è relativa all’ossigeno).

Un altro aspetto correlato alla corrosione nel suolo riguarda la possibilità che il manufatto

metallico sia interrato in parte in un certo tipo di suolo ed in parte in un’altra tipologia di suolo.

Nel grafico successivo il manufatto è interrato nella parte centrale nell’argilla (bassa permeabilità

dell’acqua e, di conseguenza, scarsa presenza di ossigeno) e nelle parti estremali in un terreno

sabbioso (elevata permeabilità dell’acqua e, di conseguenza, maggiore presenza di ossigeno). Ci

troviamo, dunque, in una situazione analoga a quanto visto per le celle ad areazione differenziata,

in quanto abbiamo diverse concentrazioni di ossigeno nell’”elettrolita”: quindi la parte centrale

(meno ossigeno) fungerà da anodo, mentre quelle estremali (più ossigeno) da catodo.

Corrosione da correnti vaganti

La è una particolare tipologia di corrosione nel suolo. Affinché

corrosione da correnti vaganti

sussista questa tipologia di corrosione devono verificarsi condizioni abbastanza particolari, infatti

ad oggi non è un caso molto comune.

Consideriamo l’esempio di una metro alimentata da un sistema a corrente continua (è necessario

che il sistema sia in ad oggi sono pochi i casi in cui si ha questo, sono quasi tutti

corrente continua;

alimentati in corrente alternata); ipotizziamo, inoltre, la presenza di un tubo metallico interrato,

come mostrato nello schema seguente.

Il circuito elettrico è quindi costituito da due maglie e gli elettroni, giunti in corrispondenza del nodo A

andranno in parte verso il tubo di metallo e in parte verso la metro, a seconda della resistenza che

incontrano (la maggiore quantità di elettroni fluisce attraverso il percorso a resistenza minore).

Considerando gli elettroni che vanno verso il tubo metallico, questi incontreranno prima la resistenza del

suolo ), poi la resistenza del tubo , bassa in quanto è un tubo metallico) e infine nuovamente la

. Gli elettroni che arrivano dal suolo al tubo vengono allontanati molto

resistenza del suolo è bassa), e dunque avremo che quella zona presenta una bassa quantità di

velocemente (in quanto

elettroni (“zona elettronpovera”, indicata di seguito). Gli elettroni invece che vanno dal metallo al suolo

stanno più tempo per essere allontanati a causa della maggiore resistività del suolo ), dunque tale zona

risulterà essere più ricca di elettroni (“zona elettronricca”, indicata di seguito). Dunque la zona

elettronpovera si comporterà da anodo, mentre quella elettronricca da catodo e si genera questo

fenomeno di corrosione. Si tratta, però, di un fenomeno abbastanza raro, sia perché ad oggi sono pochi i

casi di sistemi alimentati in corrente continua, sia perché generalmente questi tubi sono tutti schermati.

CORROSIONE AD ALTA TEMPERATURA

Il termine fa riferimento al caso in cui non è presente acqua

corrosione ad alta temperatura

liquida (quindi siamo ad una temperatura maggiore di 100°C). In questo caso il processo di

corrosione non è un processo elettrochimico, e la reazione di riferimento è la seguente:

1

↔

+ 2

2

Si ha, dunque, che un metallo “Me” reagisce con l’ossigeno, generando un ossido che andrà a depositarsi

sulla superficie del metallo stesso (il tipo di ossido formato dipende dallo stato di ossidazione del metallo, ci

sono metalli con più stati di ossidazione che possono generare diversi tipi di ossido).

Spontaneità termodinamica

La di un processo di corrosione ad alta temperatura dipende dalla relazione

spontaneità termodinamica

( )

che c’è tra la e la

tensione di dissociazione dell’ossido pressione parziale dell’ossigeno gassoso

( )

:

→

>

�

→

<

Per quanto riguarda il significato di questi due termini, il termine indica la quantità di ossigeno presente

.

e nei casi di interesse generalmente assume un valore La tensione di dissociazione

= 0.2

, invece, è una costante che dipende dal metallo considerato e dalla temperatura. In

dell’ossido

particolare, la aumenta all’aumentare della temperatura (nel riquadro successivo viene riportata una

semplice spiegazione di questa dipendenza).

Consideriamo la reazione: 1

→

+ 2

2

La variazione dell’energia libera di Gibbs è data da:

Δ Δ − Δ

=

Δ Δ

dove si ha per una reazione spontanea, mentre si ha per una reazione non spontanea.

< 0 > 0

Δ

La variazione di entropia sarà minore di 0 per la reazione considerata (in quanto passiamo da una fase

− Δ" −Δ

gassosa ad una solida) e pertanto il termine risulterà essere maggiore di 0. Poiché si

" > 0,

Δ

avrà che all’aumentare della temperatura il valore di aumenterà fino a cambiare di segno,

passando dall’essere una quantità negativa all’essere una quantità positiva, il che vuol dire che la

)

( .

reazione diventerà non spontanea <

nell’intervallo di temperature di

Quasi tutti i metalli di nostro interesse sono caratterizzati da <

interesse (*), pertanto si avrà sempre la spontaneità termodinamica dell’ossidazione (dunque risulta

decisamente più interessante lo studio della cinetica, anziché della termodinamica).

(*) i metalli di nostro interesse, ossia metalli da costruzione come acciai e alluminio, presentano una

che assume valori maggiori di 0.2 atm soltanto per temperature molto elevate, generalmente superiori

alla temperatura di fusione del materiale stesso.

Rapporto di Pilling-Bedworth

Il sistema che andiamo a considerare è costituito, come sempre, da un metallo ed un ossido che si forma

sulla sua superficie. Il primo passo per studiare la cinetica di questo processo è considerare il rapporto di

dato da:

Pilling-Bedworth,

=



dove è il (dato dal peso molecolare dell’ossido fratto la sua densità)

volume molare dell’ossido

e è il (dato dal peso molecolare del metallo in una mole di ossido

volume molare del metallo

fratto la sua densità).

Esempio di calcolo del rapporto per l’alluminio.

Il peso molecolare dell’alluminio è dato da:

∙

( ) = 27 2 = 54

dove è il peso atomico dell’alluminio e il è dovuto al fatto che nella formula dell’ossido abbiamo due

27 2

atomi di alluminio (l’ossido è ).

2 3

Il peso molecolare dell’ossido è dato da: ∙ ∙

) (27 2) (16 3)

( = + = 102

2 3

dove e sono rispettivamente il peso atomico dell’alluminio e il peso atomico dell’ossigeno (i

27 16

termini e sono correlati al numero di atomi).

2 3 () (

La densità dell’alluminio si legge dalla tavola periodica, mentre quella dell’ossido si

)

2 3

trova in letteratura.

Noti tutti questi termini è possibile determinare il rapporto :

( )/()

2 3

=

=