Appunti di Chimica fisica

VARIAZIONE DI ENTROPIA ASSOCIATA A TRANSIZIONE DI FASE

Quando una sostanza • in corrispondenza della sua temperatura di fusione il trasferimento di

energia sottoforma forma di calore viene in modo reversibile se:

- Se il processo avviene ad 1 atm possiamo considerare la pressione costante

- Il calore scambiato a p costante • uguale alla variazione di entalpia delta H

Entropia di fusione e vaporizzazione • sempre maggiore di 0 in quanto sono processi endotermici

perchŽ devo fornire calore, inoltre molte S di vaporazione sono pari a 88 J/Kmol dunque la

maggior parte dei liquidi e gas hanno struttura simile

ENTROPIA ASSOLUTA: TERZO PRINCIPIO TERMODINAMICA

Supponiamo di avere una sostanza cristallina pura (priva di atomi o molecole diverse) e alla T di 0

K ovvero un sistema chimico perfettamente ordinata dove W=1. Supponiamo che il cristallo sia

privo di difetti nella sua struttura (perfetto) e in condizioni in cui non cÕ• disordine termico (T=0).

Gli atomi del sistema non si muovono, • un sistema ideale

Per un cristallo di questo tipo • possibile una sola disposizione delle molecole, quindi • disponibile

un solo micro stato alla T di 0 K, la molteplicitˆ di questo stato sarˆ quindi pari a 1

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

LÕentropia di un cristallo puro e perfetto a T= 0 K • uguale a zero quindi posso dire S(0)=0

Le entropie di tutte le sostanze pure cristalline sono le stesse alla temperatura T=0 K e le entropie

a questo valore sono tutte uguali a 0 facendo cos“ definiamo uno zero nelle scale delle entropie

mentre ci˜ non • possibile per le altre grandezze in quanto siamo in gradi di misurare solo la loro

variazione valore assoluto

Sarˆ quindi possibile per lÕentropia determinare un andando cosi a calcolare

lÕentropia molare standard

LEZIONE 4 - ENERGIA LIBERA

Un processo pu˜ essere spontaneo anche se la variazione dellÕentropia del sistema • minore di

zero per valutare se in un sistema non isolato avviene un processo spontaneo non devo valutare

solo la variazione di entropia nel sistema stesso ma anche dellÕambiente come affermato nel

secondo principio della termodinamica (la variazione totale deve essere maggiore di zero se

abbiamo un processo spontaneo)

Dunque + Ñ> inoltre se allora il processo • spontaneo

&Stot= &Ssist &Samb &Stot>0

Ma ci˜ • molto scomodo in quanto non riesco a controllare e valutare la variazione di entropia

dellÕambiente , dobbiamo quindi farsi che la formula soprastante derivi solo dal sistema e non

dallÕambiente

Se una quantitˆ di calore entra nellÕambiente la stessa quantitˆ sarˆ uscita dal sistema e viceversa

dunque avranno stesso modulo ma segno opposto quindi:

Quando ci riferiamo al sistema non serve che io lo indichi nel pedice

LÕentropia dellÕambiente se abbiamo un processo esotermico sarˆ positiva in quanto lÕambiente

acquista calore dal sistema che invece lo perde e avrˆ quindi un negativo

&H

Ci sono due informazioni fondamentali fornite da &G:

- Indicatore della spontaneitˆ Ñ> per i sistemi chiusi reali che possono scambiare energia con

lÕambiente, lÕimpossibilitˆ di misurare in modo accurato amb rende poco utilizzabile il criterio

&S

di tendenza verso variazioni di entropia maggiori di zero ma a t e p costanti • correlato alla

&G

variazione di entropia dellÕuniverso e quindi il suo segno ci permette di distinguere processi

spontanei e non

- Indicatore di efficienza Ñ> quanta energia immagazzinata in un sistema termodinamico o che

caratterizza un processo • convertibile in lavoro utile non espansivo (dove non vi • una

variazione di volume ) Lavoro di un sistema

Tra questi ci interessa quello che • il lavoro

chimico ovvero quello che porta al

cambiamento del numero di moli delle

molecole. Un processo con un = - 18 kJ mol

&G

• un processo che pu˜ essere convertito fino a

18 kJ/mol di lavoro utile ma se invece il &G

sarˆ pari a + 18kJ/mol devo fornire io questa

quantitˆ allÕambiente affinchŽ il processo

avvenga

Alcune proteine agiscono come trasportatori attivi che muovono quindi molecole dentro e fuori la

cellula contro gradiente di concentrazione, ad esempio lÕaccumulo di nutrienti innalza la

concentrazione di questi allÕinterno della cellula ma questo processo va contro a quella che

sarebbe la condizione spontanea (equilibrio tra le contrazioni) quindi ha un positivo in quanto

&G

non risulterˆ spontaneo .Se voglio che questo processo avvenga devo accompagnarlo ad un

processo spontaneo che in questo caso • lÕidrolisi dellÕATP il cui G atp • minore di zero e che

&

dunque pu˜ fornire lavoro per far avvenire il trasporto

TRANSIZIONE DI FASE

1. Condizione di stabilitˆ di una fase Ñ> Bisogna come prima cosa deÞnire lÕenergia di gibbs

molare data da G/n che dipende dalla fase della sostanza, la trasformazione da una fase 1 a

una fase 2 sarˆ spontanea se lÕenergia di GIbbs molare della fase 2 • minore dellÕenergia

molare della fase 1

2. Dipendenza dellÕenergia di gibbs dalla pressione Ñ> se la temperatura viene mantenuta

&p

costante modiÞcando la pressione di una piccola entitˆ lÕenergia molare varia secondo la

seguente legge:

Per una fase condensata il volume molare • molto piccolo dunque posso dire che G •

indipendente dalla pressione, per un gas invece G dipende in modo logaritmico dalla pressione in

quanto il volume molare • pi• grande in questo caso

3. Dipendenza dellÕenergia di gibbs dalla temperatura Ñ> a p costante modiÞcando la

temperatura lÕenergia molare varia secondo la seguente relazione

Una traslazione di fase anche se spontanea pu˜ veriÞcarsi in modo talmente lento da non potersi

realizzare in pratica

LEZIONE 5 - POTENZIALE CHIMICO

Per quanto riguarda la termodinamica abbiamo trattato principalmente sostanza pure ma in realtˆ

miscele

la maggior parte dei processi chimici e biologici avviene in che possono essere

omogenee o eterogenee

Le miscele omogenee sono dette soluzioni e sono caratterizzati da una composizione uniforme in

ogni porzione di campione a formare una singola fase, una soluzione si compone di solvente e

soluto e ne andiamo a calcolare solubilitˆ e concentrazione (percentuale in peso, frazione molare,

molaritˆ e molalitˆ)

Frazione molare xi = N mol i/ N mol tot

Sistemi a un componente Ñ> le proprietˆ estensive a T e p costanti dipendono esclusivamente

dalle dimensioni del sistema ovvero la quantitˆ di sistema presente come sappiamo possiamo

rendere insceni e queste proprietˆ dividendo per il numero di moli ottenendo quelle che sono le

quantitˆ molari

Soluzioni Ñ> le proprietˆ estensive dipendono anche dalla composizione della soluzione dunque

non possiamo riferirci a quantitˆ molari ma dobbiamo usare le quantitˆ molari parziali che vanno

ad indicare il contributo di un singolo componente alla proprietˆ complessiva della miscela

(grandezze intensiva)

Volume molare parziale

Indica il contributo che una mole di quella specie dˆ al volume molare totale della miscela

Ma mescolando le due sostanza il volume va a dipendere anche dalla

composizione della soluzione infatti il volume totale non • pari alla

somma come sopra indicato ma • pari a 0,036 L

Volume ideale Ñ> volume Þnale somma dei volumi separati

Volume reale Ñ> il volume parziale di ciascun componente •

inßuenzato dalla presenza degli altri componenti, infatti troviamo forze

intermolecolari che sono diverse tra loro a diûerenza delle condizione

ideali

Devo quindi usare la seguente formula: V = naVa + nbVb

Potenziale chimico

LÕenergia di Gibbs • una proprietˆ estensiva ma posso renderla intensiva dividendo per il numero

di moli. LÕenergia di gibbs molare parziale di una sostanza • il contributo che la sostanza dˆ

allÕenergia di GIbbs totale della miscela

G = naGa + nbGb ma in quanto lÕenergia libera di gibbs molare parziale • una quantitˆ

potenziale chimico

fondamentale in chimica che prende il nome di (descrive lÕattitudine della

specie a realizzare una trasformazione Þsica o chimica) la formula pu˜ esser scritta come

G = na¿a +nb¿b

In una miscela di gas ideali il potenziale chimico di un gas J • pari a :

Un sistema si trova in equilibrio quando il potenziale chimico di ogni componete ha il medesimo

valore in ognuna delle fasi nelle quali si presenta la sostanza infatti come visto in precedenza

lÕenergia di Gibbs molare di una sostanza pura allÕequilibrio • la stessa in tutte le fasi

Soluzione ideale

A solvente B soluto * sostanza pura

Legge di Raoult :

La pressione di vapore di una miscela • la somma delle

pressioni di vapore parziali pj che rappresentano il

contributo del componente J - esimo alla pressione di

vapore totale della miscela

pj = xj Pj*

Una soluzione • detta ideale se le interazioni sono tutte

uguali e questa rispetta la legge di raoult qualsiasi sia la

sua composizione

Le curve saranno maggiori o minori a seconda del tipo di relazioni intermolecolari che si

stabiliscono nella molecola ma ci si avvicina al comportamento ideale se una delle frazioni molari

tende a 1

Potenziale chimico del solvente

Se indichiamo con A il solvente in una soluzione ideale

presente a una concentrazione espressa dalla frazione

molare xa il potenziale chimico del solvente vale (ricavata

dalla legge di Raoult)

Se xa • minore di zero il secondo termine • negativo dunque

il potenziale chimico del solvente • minore nella soluzione

rispetto a quello del solvente pure

Questa espressione • valida quando una soluzione a due componenti • ideale (in tutto lÕintervallo

di concentrazione Ñ> tutte le frazioni molari) e per soluzioni reali quando la frazione molare del

soluto • molto bassa e quindi quella del solvente si avvicina a quella del solvente puro

Dobbiamo quindi andare a valutare adesso il potenziale chimico del soluto ma la legge di Raoult

non • in questo caso applicabile in quanto il soluto • presente in quantitˆ molto basse che si

allontanano dallÕidealitˆ infatti • circondato dalle molecole del solvente e non del soluto ci serve

quindi unÕaltra legge

Si • trovato sperimentalmente che (legge di Henry)

Pb = KhÕ xb dove KhÕ • la costante di Henry che esprime la costante di proporzionalitˆ, questa

costante equivale alla pendenza della tangente della curva della pressione di vapore in funz