Appunti di Chimica analitica applicata - parte 1

AB

pendenza della retta mentre è la variazione di potenziale misurato ad una certa

∆E

concentrazione.

Il secondo metodo invece consiste nel preparare le soluzioni standard con diverse

concentrazioni dell analita e mettendo però una concentrazione fissa dello ione

secondario in tutte le soluzioni, in questo caso vedremo che a piccole

concentrazioni l elettrodo risponderà poco, aumentando la concentrazione dello

ione primario avremo una retta, l incrocio delle due rette ci darà il valore della

costante di selettività. Partendo dall equazione di Nernst la pendenza S è data da

0,05916/n, quindi la pendenza deve essere 59.

Gli elettrodi a membrana liquida venivano utilizzati per la misura di particolari analiti come il Ca 2+. Uno

scambiatore ionico per un elettrodo ionoselettivo a membrana liquida consiste in una molecola contenente un

sito di legame per lo ione ed uno o più gruppi idrofobi rendono la molecola ed il suo complesso con lo ione

solubili in un solvente organico. (N.B. Non è possibile avere un elettrodo gas

selettivo, ma solo io o selettivo, quindi il gas va in soluzione e si misura l equilibrio

acido base ma non il gas).

Per lo ione calcio si ha come molecola organica il didecilfosfato di calcio in un

solvente organico ovvero il diottilfenilfosfonato che è capace di legare lo ione

Ca2+ e di complessarlo variando la differenza di potenziale. L elettrodo indicatore

sarà in funzione del legante del calcio:

Gli elettrodi a membrana liquida consentono la determinazione di numerosi cationi e anioni in grandi intervalli di

concentrazione, adesso però non vengono più utilizzati.

Quelli che vengono utilizzati adesso sono gli elettrodi a membrana polimerica che hanno come elemento sensibile

una membrana di polimero in cui si ha la molecola organica capace di complessare il nostro analita. Ci sono

diverse composizioni della membrana polimerica a seconda dello ionoforo, generalmente si ha un 33% che è

polivinilcloruro PVC che può avere dei gruppi chimici differenti che lo rendono più resistente a soluzioni di

campioni molto complessi, poi si ha un 66% di plasticizzante che rende il PVC più malleabile e sono degli esteri di

acidi organici a catena molto lunga, poi c è 1% di ionoforo che complessa lo ione, e poi ci sono degli addittivi che

sono dei sali del tetrafenilborato che possono in qualche modo avvicinare o allottare i controioni e quindi

facilitare l avvicinamento del analita sulla membrana.

Queste membrane polimeriche sono costituite da diversi ionofori, una prima classe è quella dei carrier neutri

che sono dei complessanti lipofili che possono legare reversibilmente i cationi e trasportarli attraverso la

membrana per traslocazione, il complessante lipofilo più noto è la valinomicina che è un antibiotico che in una

membrana polimerica si dispone a forma di cerchio, è stato il primo elettrodo

ionoselettivo a potassio utilizzato in campo clinico perchè è molto selettivo per il

potassio e meno per lo ione sodio, ed è molto importante perchè il sodio è molto

presente nel sangue e non era facile prima riuscire a misurare il potassio. Sono stati

realizzati anche dei microelettrodi ad ago per misurare il potassio all interno delle

cellule.

La valinomicina è così selettiva per il potassio perchè lo ione si inserisce al suo interno

interagendo con i gruppi ossigeno presenti nella cavità, il raggio ionico risulta essere

pari alla cavità che si forma nella valinomicina, altri ioni come sodio, calcio e magnesio

non riescono ad entrare. Un altro ionoforo utilizzato è la nonactina che è un altro antibiotico utilizzato per

l analisi dell ammonio. Il meccanismo è sempre lo stesso, la nonactina si trova nel

polimero e lega all interno e all esterno lo ione ammonio e la differenza di potenziale

sarà proporzionale alla concentrazione dell analita nella soluzione.

Ci sono anche altri ionfori molto importanti utilizzati per la misura di analiti in campo ambientale e non solo, ad

esempio si possono fare degli elettrodi per il calcio. Anche per le misure del pH si utilizzano delle membrane

polimeriche che sono di più facile utilizzo rispetto a quelli a vetro, e permettono misure di pH utilizzando gli

ionofori.

Gli elettrodi ionoselettivi a membrana cristallina possono essere di vario tipo:

• Monocristallini: un sale poco solubile drogato con ioni opportuni

• A membrana policristallina: un sale poco solubile e poco conduttivo viene disperso sotto forma di

microscristalli in una matrice cristallina che ne aumenta la conducibilità elettrica

• A membrana eterogenea: ottenendo disperdendo una sale insolubile dello ione per il quale l elettrodo è

selettivo in una matrice inerte

L elettrodo ionoselettivo a floruro è un esempio di elettrodo monocristallino, è

formato da un cristallo di floruro di lantanio drogato con Europio, il corpo

dell elettrodo è formato da PVC dove è presente l elemento sensibile, all interno si ha

la soluzione interna per cui è selettivo l elettrodo a concentrazione nota, si ha

l elettrodo d argento/cloruro d argento, l elemento sensibile in questo caso è un

monocristallo di lantanio drogato con floruro di europio.

Vediamo come funziona il fenomeno di traslocazione, noi abbiamo che F ha una carica negativa, il lantanio è 3+ e

l europio è 2+, immaginiamo che il nostro cristallo sia a contatto con una soluzione a diversa concentrazione di F-

tra l interno e l esterno, quello che accade è che ci sarà una diversa ridistribuzione della carica, quindi avremo

che il floruro migrerà attraverso il cristallo.

Avremo quindi un floruro di lantanio solido LaF in equilibrio con LaF + con F- della soluzione.

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Un altra cosa importante nella misura del floruro è data dalle interferenze, infatti il F- è un complessante che a

pH acidi forma complessi con metalli oppure forma HF, mentre a pH basici si lega a OH. Si utilizza quindi EDTA

che complessa gli ioni trivalenti metallici in modo che non interferiscano nella misura.

VOLTAMMETRIA

La voltammetria è una tecnica elettrochimica nella quale si misura una corrente applicando un potenziale

opportuno ad un elettrodo chiamato di lavoro rispetto ad un elettrodo di riferimento, immersi in una soluzione

contenente specie elettroattive. L elettrodo di lavoro può essere di diverso tipo, il primo utilizzato in queste

tecniche è stato l elettrodo a goccia di mercurio dal quale deriva il nome che viene dato a questo tipo di tecniche

voltametriche ovvero tecniche polarografiche. Mentre nel caso non si utilizzi l elettrodo a goccia di mercurio ma

si utilizzino degli elettrodi solidi si chiama voltammetria.

Vediamo lo schema strumentale dello strumento utilizzato, nella tecnica voltametrica abbiamo una cella

elettrochimica composta da tre elettrodi, un elettrodo di lavoro dove avviene la reazione redox, un elettrodo di

riferimento e un elettrodo ausiliario o un controelettrodo. L elettrodo di riferimento

serve a stabilire una differenza di potenziale tra l elettrodo di lavoro e l elettrodo di

riferimento, mentre l elettrodo ausiliario misura la corrente che fluisce nella cella. A

volte in soluzione viene insufflato dell N per eliminare l O che può dare fastidio nelle

reazioni redox. Lo strumento a cui sono collegati questi tre elettrodi si chiama

potenziostato che è uno strumento che misura la corrente dovuta ad una reazione

redox che avviene sulla superficie di un elettrodo di lavoro (diverso dal

potenziometro che misura la differenza di potenziale).

Nella cella elettrochimica si impone una differenza di potenziale e si fa avvenire una

reazione redox a potenziale controllato tra l elettrodo di lavoro, dove avviene la

reazione, e si controlla rispetto all elettrodo di riferimento che permette di vedere il

potenziale applicato. Si misura una corrente quindi il terzo elettrodo serve a

misurare questa corrente che passa attraverso l elettrodo di lavoro.

Le tecniche voltammetriche si possono suddividere in:

• polarografia: si intende una tecnica in cui utilizziamo come elettrodo di lavoro un elettrodo a goccia di

mercurio (liquido), il segnale analitico che viene fuori della misura della corrente in funzione della variazione del

potenziale è il cosiddetto polarogramma che ha un andamento generalmente di tipo sigmoidale, anche se è

possibile utilizzare delle tecniche per aumentarne la sensibilità ottenendo un picco

• Voltammetria: si riferisce ad un elettrodo stazionario o solido, la soluzione non è agitata ma è quiescente, il

segnale analitico che viene fuori nella misura della corrente in funzione della differenza di potenziale è

chiamato voltamogramma

• Voltammetria idrodinamica: nel caso in cui si utilizzano elettrodi solidi ma la soluzione viene agitata

meccanicamente, anche in questo caso si ottengono segnali ad onda sigmoidale.

La polarografia è stata la prima tecnica utilizzata, attraverso la polarografia e la voltametria è possibile effettuare

un analisi del campione sia qualitativa che quantitativa. Una cosa importante da ricordare è che sono tecniche

non distruttive, ovvero la soluzione del campione può essere riutilizzata varie volte in quanto tutti i fenomeni

redox che avvengono nella cella elettrochimica riguardano solo pochissime molecole in soluzione e avvengono

sulla superficie dell elettrodo, per cui l esperimento può essere ripetuto.

Nella figura si osserva un polarogramma, si fa variare nel tempo, ad una determinata velocità,

il potenziale tra l eletrodo di lavoro e l eletrodo di riferimento e si misura una corrente. Si avrà

il polarogramma che è rappresentato da un onda polarografica.

Nel caso della voltammetria si ha che il voltamogramma avrà la forma di un picco non

simmetrico, si misura la corrente in funzione di una scansione di potenziale e si ottiene

questo andamento.

Da un punto di vista qualitativo il potenziale di mezz onda è caratteristico del nostro analita, e quindi in condizioni

sperimentali simili, attraverso l analisi del potenziale di mezz onda possiamo riconoscere il nostro analita. Mentre

l altezza di questa onda sarà proporzionale alla concentrazione dell analita.

Analogamente anche nel caso della voltametria la determinazione qualitativa la darà il potenziale di picco, mentre

l altezza del picco ci da informazioni quantitative.

Polarografia

Nella polarografia il controeletrodo generalmente è un filo di platino, mentre l eletrodo di riferimento è come

quelli classici quindi a calomelano o ad argento/cloruro d argento. Il successo di questa tecnica, ad esempio

quella a goccia di mercurio, sta nel fatto che la goccia di mercurio cade nella soluzione creando una

microagitazione della soluzione permettendo il rinnovo della soluzione di analita sulla superficie dell elettrodo

senza aver bisogno di agitare la soluzione.