Appunti di Chimica

ESEMPI:

In una esplosione la velocità di reazione è molto alta e la concentrazione dei reagenti (o dei

 prodotti) cambia molto velocemente.

In un processo fermentativo la concentrazione dell’alcool prodotto aumenta molto

 gradualmente per cui la reazione è molto lenta.

Cinetica chimica : aA + bB + … 1L + mM + …



Dipendenza Concentrazione dei reagenti; Temperatura;

Catalizzatori

Nome formula Formula Variabili

Velocità media di (+) velocità di formazione di un prodotto dC/dt



reazione > 0

() velocità di trasformazione di un reagente



Velocità dC/dt < 0

istantanea di

reazione K costante cinetica o velocità specifica k = f(T)



Equazione cinetica n ordine parziale della reazione rispetto ad A

 A

n ordine parziale della reazione rispetto a B

 B

n = n + n + … ordine totale della reazione

 A B

Reazioni che avvengono in un unico stadio che si

Meccanismo ripete tante volte. I singoli processi elementari

semplice: n = v sono tutti identici.

i i Reazioni che avvengono attraverso una

Meccanismo concatenazione di più stadi. I singoli processi

complesso: n v elementari sono di vario tipo



i i

I singoli processi elementari sono classificati in base alla loro molecoralità: numero di particelle

che partecipano al processo

monomolecolari: una particella;

 bimolecolari: due particelle;

 trimolecolari: tre particelle (più rari);



Processi elementari con molecolarità superiore a tre sono improbabili.

L’energia di attivazione è la barriera energetica che

impedisce a un processo chimico, favorito

termodinamicamente, di avvenire spontaneamente. Se

tale valore è basso il processo è cineticamente favorito.

K = fattore di frequenza X fattore energetico X

fattore sterico

EQUAZIONE DI ARRHENIUS

-E

K = Z p e /RT

a

Per spiegare l’effetto della temperatura sulla cinetica di una reazione che procede con un

meccanismo semplice, in fase gassosa, si considera la teoria delle collisioni molecolari:

Gli urti tra le molecole dei reagenti devono essere efficaci, cioè condurre alla formazione

 dei prodotti;

Tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con un’orientazione favorevole;

 Tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con un’energia sufficentemente alta



Si ha la formazione di un composto intermedio altamente instabile chiamarto “COMPLESSO

ATTIVATO”

CATALIZZATORI

Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione;

 Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione (inibitori);



I catalizzatori :

non possono fare avvenire reazioni termodinamicamente impossibili;

 inalterati al termine della reazione;

 non variano la resa della reazione;

 modificano il meccanismo della reazione (struttura del complesso attivato);

 piccole quantità;



Le caratteristiche di un catalizzzatore sono:

Attività: n° di moli di reagente trasformato nell’unità di tempo rispetto all’unità di massa del

 catalizzatore (aumenta con T e P). Deve essere molto attivo (i catalizzatori sono molto

costosi);

Selettività: deve aumentare la velocità della reazione desiderata;

 Stabilità: deve conservare le stesse priorità (insensibile ai veleni).

 Catalisi omogenea: Processo nel quale una sostanza (catalizzatore) presente nella

1. medesima fase (miscela gassosa, soluzione liquida ecc.) in cui si trovano i reagenti di una

reazione chimica, ne accelera il decorso, ritrovandosi inalterata al termine del processo. Es.: i

numerosi processi organici in soluzione acquosa o in solvente organico catalizzati da acidi o

basi disciolti in soluzione.

2. Catalisi eterogenea: Processo nel quale il catalizzatore esiste come fase distinta rispetto a

quella ove si trova la miscela reagente (per es., il catalizzatore è un solido e la miscela

reagente gassosa o liquida).

Vi sono tre stadi:

Adsorbimento dei reagenti;

 Reazione fra i reagenti adsorbiti;

 Desorbimento dei prodotti;



EQUILIBRI TRA FASI DIVERSE E DIAGRAMMI

DI STATO

Cambiamento di stato (o di fase): per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di

aggregazione) ad un altro si chiama cambiamento di stato. Per una sostanza pura questo

passaggio avviene a temperatura costante.

Per definire lo stato di equilibrio di un sistema si usano i parametri Temperatura (T), Pressione (P)

e Concentrazione. Questi sono legati fra di loro da una relazione matematica detta Equazione

di Stato (come per esempio quella dei gas ideali).

DEFINIZIONE REGOLA DELLE FASI (GIBBIS 1875)

La REGOLA DELLE FASI (o regola della varianza di Gibbs) permette di definire lo stato di

equilibrio in un sistema eterogeneo: V = C – F + 2

V = varianza o grado di libertà, cioè il numero di variabili che si possono modificare senza che

 nel sistema scompaiano una o più fasi (si alteri l’equilibrio);

C= componenti indipendenti del sistema (specie chimiche);

 F= Fasi presenti nel sistema;

 2 = variabili T e P



La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di

libertà del sistema, cioè il numero delle variabili che determinano completamente lo stato

intensivo del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni

dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro.Se una delle due variabili (T o

P) risulta costante, allora la formula sarà: V = C + 1 – F

Per stato intensivo di un sistema si intende quello definito solo da variabili intensive (come

 temperatura e pressione), indipendenti dalla quantita delle fasi stesse.

Grandezze estensive: massa totale, numero di moli ecc..;



Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

Solido – vapore;

 Liquido – vapore;

 Solido – liquido;



è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro.

In questo modo otteniamo il diagramma di stato o delle fasi.

Fusione, vaporizzazione, sublimazione: processi endotermici (H > 0);

 Solidificazione, condensazione, brinamento: processi esotermici (H <0);



Equazione di Clausius-Clapeyron

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema è costituito da una sola

specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) è l’equazione di Clausius-clapeyron:

= calore latente (a P costante);

 H = variazione di volume;

 V

Per l’equilibrio solido-liquido:

 I punti sulla curva di equilibrio rappresentano il sistema monovariante e bifasico in cui

o sono presenti entrambi le fasi;

I punti a sx della curva rappresentano il sistema bivariante e monofasico in cui è presente

o la sola fase solida

I punti a dx della curva rappresentano il sistema bivariante e monofasico in cui è presente

o la sola fase liquida

Per l’equilibrio solido-vapore:

 I punti sulla curva di equilibrio rappresentano il sistema monovariante e bifasico in cui

o sono presenti entrambi le fasi; -I punti a sx della curva rappresentano il sistema

bivariante e monofasico in cui è presente la sola fase solida

I punti a dx della curva rappresentano il sistema bivariante e monofasico in cui è presente

o la sola fase vapore.

Per l’equilibrio liquido-vapore: stesse considerazioni



Sistemi a due componenti (P - T Composizione)

Sono proprietà che dipendono solo dal numero delle particelle di soluto presenti nella soluzione e

non dalla loro natura chimica.

L’effetto di un soluto sulle proprietà fisiche di una soluzione viene studiato analizzando quattro

cambiamenti:

1. Abbassamento della tensione di vapore (o pressione di vapore) della soluzione rispetto a

quella del solvente puro

2. Aumento del punto di ebollizione della soluzione rispetto a quella del solvente puro

(innalzamento ebullioscopico);

3. Abbassamento del punto di congelamento della soluzione rispetto a quello del solvente

puro (abbassamento crioscopico)

4. Pressione osmotica;

Le proprietà colligative dipendono dalla proporzione numerica tra molecole di soluto e di

solvente:

considereremo quindi la frazione molare e la molalità per esprimere la concentrazione.

1. Frazione molare: Quantità di soluto (mol) / quantità complessiva di soluto e solvente (mol).

x = n / (n + n )

Cioè soluto soluto soluto solvente

2. Molalità: Quantità di soluto (mol) / quantità di solvente (Kg)

Cioè m = n (mol) / m (kg)

soluto solvente

ABBASSAMENTO DELLA TENSIONE DI VAPORE della soluzione rispetto a quella del solvente

puro per aggiunta di un soluto poco volatile: Un qualsiasi liquido lasciato in un recipiente aperto

pian piano evapora. Se il recipiente è chiuso ad un certo punto si raggiunge.

Ovvero in un recipente chiuso contenente un liquido, dopo un certo tempo, V =

evaporazione

V

condensazione

Quando si raggiungono le condizioni di equilibrio

(a T costante), la pressione esercitata dalle

molecole nella fase di vapore è chiamata

pressione di vapore o tensione di vapore del

liquido. La temperatura alla quale la pressione di

vapore risulta uguale a quella esterna è chiamat

temperatura di ebollizione ( in particolare essa è

chiamata temperatura normale di ebollizione se la

pressione esterna è uguale a 1 atm).

A questa temperatura la vaporizzazione non

avviene più solo sulla superficie del liquido ma

anche al suo interno, cioè il liquido bolle.

Tensione di vapore minore = punto di

ebollizione maggiore.

Tale effetto può essere spiegato dalla legge di Raoult:

la tensione di vapore di una soluzione di un soluto non volatile è proporzionale alla frazione

molare del solvente nella soluzione P = X P*

solvente

P* tensione di vapore del solvente puro;

 X frazione molare del solvente;

 solvente

P tensione di vapore della soluzione.



La legge di Rault prevede che la pressione di vapore del solvente, in una soluzione, debba

essere proporzionale alla frazione molare delle sue molecole.

La soluzione ideale è una soluzione ipotetica che obbedisce alla legge di Rault a tutte le possibili

concentrazioni (soluti con composizione e struttura molecolare simile al solvente, toluene-

benzene

C H CH –C H ).

6 5 3 6 6 T

AUMENTO DEL PUNTO DI EBOLLIZIONE (innalzamento ebullioscopico ) della soluzione

e

rispetto a quella del solvente puro = K * m

T

In genere tale aumento