Appunti Chimica organica

PERTURBATIVA

la teoria (considera gli orbitali esterni Homo-Lumo che

vanno ad interagire tra di loro). In modo particolare si vanno a calcolare le

variazioni energetiche che si manifestano man mano che questi orbitali si

avvicinano, così la reattività chimica può essere trattata a livello matematico

(possiamo spiegare il perché una molecola reagisce con un altra molecola).

Fino ad ora abbiamo spiegato la reattività chimica tra due molecole considerando le capacità

elettrofile e nucleofile di una e dell’altra molecola. L’elettrofilo cerca il nucleofilo o viceversa, il più

cerca il meno. Con questa teoria perturbativa si vanno a calcolare le interazioni che si sviluppano,

intenzioni di legame fra una molecola con il suo Homo e l’altra molecola con il suo Lumo. Questa

interazione man mano che aumenta sviluppa la formazione di un legame che rappresentiamo con

questi due orbitali nuovi. Salem-Klopman

Tutto questo si può rappresentare attraverso l’equazione che permette di

calcolare la variazione energetica del sistema quando l’orbitale pieno Homo interagisce con il

primo orbitale vuoto Lumo dell’altra molecola mediante interazione Homo Lumo.

Fukui Hoffmann,

Questa teoria è stata messa appunto da un giapponese e fu ripresa poi da

Woodward Fukui chimiche pericicliche.

e dallo stesso per spiegare le reazioni

La teoria perturbativa ha permesso di calcolare la variazione energetica man man che le

molecole interagiscono, quindi matematicamente possiamo spiegare perché 2 molecole

interagiscono senza vedere se ci sono dei siti positivi e dei siti negativi e quindi senza

prendere in considerazione il nucleofilo e l’elettrofilo. Anche se questa teoria risulta molto

complessa viene utilizzata per studiare la reattività chimica basandosi sulla

quantomeccanica. Quindi parte dagli orbitali atomici che vengono combinati con altri

orbitali atomici per dare orbitali molecolari, in realtà noi non andiamo a considerare tutto

l’orbitale molecolare ma facciamo delle approssimazioni permesse per cui si va a

considerare soltanto parte della molecola ovvero quella reattiva.

Facendo delle semplificazioni e quindi trattando localmente il gruppo funzionale, saturo o

insaturo, mediante tale teoria possiamo spiegare alcune reattività che normalmente non

vengono spiegate. carbocatione

Per quanto riguarda la reattività chimica sappiamo che il tanto più è

sostituito, tanto più è stabile. Questo si spiega con il fatto che i sostituenti vicino a questo

induttivo o elettronici,

catione riescono, per effetto a stabilizzare il carbocatione.

Iperconiugazione

Il termine più appropriato sarebbe cioè il fatto che ci sia un legame C-

H o C-C parallelo all’orbitale p vuoto di un carbocatione ci fa intravedere la possibilità di

interazione tra un orbitale vuoto e un orbitale pieno (orbitale pieno HOMO di una molecola

e il vuoto LUMO dell’altra molecola). Quindi quando abbiamo un carbocatione abbiamo

un C positivo che ha un orbitale p (viola) che parallelamente può avere un altro orbitale

C-H, quando si trovano vicini creano un’interazione tra un orbitale pieno e un orbitale

vuoto. Tale interazione può essere rappresentata da questo diagramma energetico dove

si può visualizzare un orbitale p ad alta energia e un orbitale occupato C-H (σ bond) a più

bassa energia. Possiamo quindi combinare un orbitale vuoto e pieno formando un nuovo

orbitale che contiene sempre 2 elettroni e uno di antilegame. Il fatto di poter ottenere un

orbitale a più bassa energia di quello inizialmente presente nel C-H induce la formazione

di un sistema più stabilizzato. Ecco perché i carbocatione sono tanto più stabilizzati

quanto più sono sostituiti. —————>

Perché il doppio legame c=O di un carbonile viene attaccato dal nucleofilo sul C e non

sull’O? risonanza

Dal modello polare traiamo il concetto di del doppio legame C=O per cui si

possono scrivere 2 formule di struttura: 1 con i 2 atomi neutri e 1 in cui troviamo il C

positivo e l’O negativo. Per cui dove si va a localizzare la carica positiva interagisce il

nucleofilo.

Dal modello quantomeccanico degli orbitali molecolari, non c’è separazione di carica sul

legame C=O ma viene indicato come un orbitale deformato ma senza separazione di

carica. Infatti la teoria degli orbitali molecolari, non prende in considerazione il concetto

aromaticità

di (introdotto perché non esisteva fino a quel momento una teoria di tipo

ionico dove avviene lo spostamento degli elettroni lungo la molecola o tra il nucleofilo e

l’elettrofilo), ma considera solo come interagiscono gli orbitali molecolari di frontiera. Ad

esempio se noi abbiamo una specie nucleofila sarà il suo orbitale HOMO ad essere

occupato il quale andrà ad interagire con l’altro orbitale dell’altra

molecola ovvero quello non occupato LUMO (interazione HOMO-

LUMO degli orbitali di frontiera ). Nel caso specifico del legame

C=O , l’orbitale di antilegame (vuoto) del legame π C=O è

fortemente distribuito, in termini di densità elettronica, sul C, per

cui soltanto sul C potrà interagire l’orbitale pieno HOMO del

nucleofilo.

Questa interazione si può definire attraverso il legame energetico dove l’orbitale p di non

lone pair

legame, per esempio dello ione alogenuro o di un anione o del dell’N, come

nucleofilo che ha energia più bassa dell’orbitale di antilegame de doppio legame C=O.

L’interazione di questi due legami HOMO-LUMO porta alla formazione di una coppia di

orbitali nuovo, uno C-nucleofilo a più bassa energia rispetto al nucleofilo e all’elettronica e

un altro di antilegame π* .

Perché le ammine danno bassa SN2?

Secondo il modello polare il legame amminico è spiegato con il modello della risonanza.

Si mette in risonanza il lone pair dell’N verso il doppio legame del carbonile e si scrivono

due forme: la prima dove N e O sono neutri e la seconda dove N è positivo e O è

negativo. Il C è quindi esadeficente di elettroni e quindi ha una parziale carica positiva. Il

nucleofilo va quindi sul carbonio carbonilico.

Quando un’ammide reagisce con un elettrofilo, l’elettrofilo attacca il C e non N.

Se uso gli orbitali di frontiere secondo la teoria quantomeccanica, il lone pair dell’N ha un

orbitale di tipo isolato di tipo p (HOMO) a minor energia rispetto all’orbitale di antilegame

del legame π* del legame C=O (LUMO). Quando questi interagiscono formano due orbitali

molecolari uno che contiene 2 elettroni a più bassa energia rispetto al lone pair (sarà il

nuovo orbitale della nostra ammide) e un orbitale di non legame. L’energia del lone pair si

troverà su un orbitale di legame a energia stabilizzato e sarà definito localizzato a minore

“Tanto più è bassa l’energia di questi orbitali

energia.

delocalizzati tanto meno sono disponibili questi elettroni”

La reattività chimica può essere spiegata anche con la SN2.

L’SN2 avviene con inversione di configurazione perché il nucleofilo attacca dalla parte

opposta del gruppo uscente. Il risultato finale si può ottenere con il modello degli orbitali

molecolari. Dobbiamo considerare che 2 molecole interagiscono perché l’HOMO di una

interagisce con il LUMO dell’altra o meglio il nucleofilo icon il suo HOMO interagisce con

l’elettrofilo con il suo LUMO per dare un processo di tipo SN2 con inversione di

configurazione.

Nella figura si può vedere come il nucleofilo con il suo doppietto elettronico non di legame

(HOMO), interagisce con l’orbitale vuoto del legame C-Br.

Al legame C-Br possiamo applicare la teoria degli orbitali molecolari. Questi due orbitali

molecolari saranno uno di legame, quello in basso con il salsicciotto in mezzo al C-Br (σ

pieno di legame MO), mentre sopra troviamo il corrispondente LUMO i cui lobi sono

esattamente all’opposto (vanno verso l’esterno della linea che congiunge il C con il Br).

Nel caso della SN2 il nostro orbitale pieno del nucleofilo potrà interagire soltanto con

l’orbitale vuoto (molto simile come grandezza e anche lo stesso segno). Questo concetto,

“grandezza simile dell’orbitale e segno uguale” è fondamentale nelle reazioni

pericicliche.

L’interazione tra l’orbitale pieno e l’orbitale vuoto, affinché sia energeticamente

favorevole, deve avere stessa energia con lo stesso segno e con la stessa grandezza

caratteristica.

Le reazioni pericicliche sono le reazioni caratteristiche dei sistemi polinsaturi (vengono

trattati i doppi legami).

Quando abbiamo anche fare con sistemi di doppi legami coniugati, questi potranno

essere trattati grazie agli orbitali molecolari sempre a livello localizzato.

diene

Ad esempio se noi abbiamo un come nel caso di un alchene, si va a trattare la

molecola con la teoria degli orbitali molecolari ma a livello localizzato (mi interessa

soltanto il doppio legame).

Nella figura seguente, a destra è rappresentata l’interazione dell’orbitale p per formare il

legame π. Quando noi abbiamo una molecola con un secondo legame π coniugato,

butadiene

abbiamo a che fare con un che possiamo trattare con la teoria MOLCAO.

Si vanno a combinare 4 orbitali atomici di tipo p in maniera matematica per ottenere 4

orbitali molecolari che chiameremo π o meglio Ψ1, Ψ2, Ψ3, Ψ4 la linea tratteggiata che

divide Ψ2 e Ψ3 è caratterizzata dall’energia del singolo orbitale di tipo p, dell’atomo di C

dell’alchene, che si deve combinare.

Si formeranno 4 orbitali molecolari, 2 di legame che sono quelli sotto la linea tratteggiata

Ψ1 e Ψ2, ciascuno con 2 elettroni, e 2 di antilegame

che si trovano sopra la linea tratteggiata. L’orbitale

p dell’atomo di C ha 2 lobi uno verde e uno blu, e

quindi 2 segni + e -.

Allo stesso modo anche l’orbitale molecolare Ψ1, a

più bassa energia e responsabile del legame di tipo

π esteso a tutta la molecola, ha 2 elettroni, i lobi

tutti per la stessa parte così che questo orbitale si

simmetrico

definisca orbitale (se inseriamo un

specchio che taglia l’orbitale in due, le due parti

sono esattamente uguali sia a destra che a sinistra)

che non ha nodi. Il secondo orbitale molecolare

piano nodale

Ψ2, ha due elettroni e un che va a

asimmetrico.

definire un carattere

Il terzo orbitale molecolare Ψ3, è il primo orbitale di antilegame perché non contiene

elettroni, ha due piani nodali che dividono l’orbitale. Il quarto orbitale molecolare Ψ4 sarà

caratterizzato dalla