Appunti Analisi quantitativa dei medicinali e dei prodotti per la salute, 2025

AgI(s) Ag + I-

+

⇌

Ag + e- Ag(s) E° = 0,799 V

+

La combinazione di queste equazioni dà:

⇌

AgI(s) + e- Ag(s) + I-

L'equazione di Nernst per questo processo è data da:

Eind = E°AgI - 0,0591 log [I-]

L'equazione mostra che il potenziale di un ele rodo ad argento sarà inversamente proporzionale al

logaritmo della concentrazione degli ioni ioduro. Pertanto, in una soluzione satura di ioduro di argento, un

ele rodo ad argento può servire come ele rodo indicatore di seconda specie per lo ione ioduro.

Gli ele rodi a membrana sono talvolta chiama ele rodi a p-ione, ossia i da

sperimentali sono spesso rappresenta come funzione di p, come per esempio il pH, il

pCa, il pNO3

Le membrane u lizzate per costruire ques ele rodi sono classi cate in:

- non cristalline: membrane di vetro; liquide; liquide immobilizzate

- cristalline

Ele rodi di riferimento: cara eris che e usi

L'ele rodo di riferimento ideale deve avere un potenziale noto, costante e del tu o

insensibile alla composizione della soluzione contenente l'analita. Inoltre un ele rodo di

riferimento dovrebbe essere robusto, facile da assemblare e dovrebbe mantenere un

ti tt

tt

tt

tt

tt

tt

tt tt tt

tt tt ff ti tt ti tt tt tt ti ti tti ti

tt tti tt ti

tt tt tt tt fi tti ti tt tt ti ti ti ti ti ti

potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente a raverso la cella.

I più comuni sono ele rodi di seconda specie, cos tui da:

- un elemento metallico (Hg, Ag…)

- un suo sale pochissimo solubile (Hg Cl , AgCl)

2 2

- un sale solubile (KCl) avente in comune l’anione con tale sale

Il loro potenziale dipende oltre che da T dalla concentrazione di KCl, pre ssata da fabbricante e segnata

sull’ele rodo (es. F =0,1, F = 1, F = 4,2..)

Ele rodi a calomelano

Un ele rodo a calomelano può essere rappresentato schema camente da

|| Hg Cl (saturo), KCl (x N) | Hg

2 2

dove x rappresenta la concentrazione formale del cloruro di potassio nella soluzione. La reazione ele rodica

è data dall'equazione

⇌

Hg Cl (s) + 2 e 2Hg(l) + 2Cl-

2 2

L'ele rodo a calomelano saturo (SCE) è il più comunemente usato, perché può essere costruito e

conservato facilmente.

Gli svantaggi derivano dalla sua notevole variabilità al variare della temperatura poiché varia la solubilità del

KCl.

Il potenziale dell'ele rodo a calomelano saturo è di 0,244 V a 25 °C.

Il potenziale deriva solo dal [Cl-] poiché: ⇌

1) nel caso acce e- secondo la reazione Hg Cl (s) + 2 e 2Hg(l) + 2Cl- ; Parte del Hg Cl (s) (corpo di

2 2 2 2

fondo) ripassa in soluzione ripris nando gli ioni secondo il prodo o di solubilità. ⇌

2) Nel caso che esso liberi e- (se parte del Hg metallico. passa allo stato di ioni) allora tra andosi di 2 Hg

Hg + 2e- tra andosi di soluzione di Hg Cl satura gli ioni Hg in eccesso precipitano aumentando la

22+ 22+

2 2

massa di Hg Cl .

2 2

Pertanto

- Pra camente in soluzione non avvengono reazioni notevoli di [Hg ]

22+

- Piccole variazioni di [Cl-] non in uenzano E in quanto esse sono trascurabili rispe o alla elevata [Cl-]

- L’e e o principale di Cl- è di ione comune (deprime la solubilità) e man ene la forza ionica costante.

Ele rodi ad argento / argento cloruro

Un sistema analogo all'ele rodo a calomelano consiste di un ele rodo di argento in una soluzione di cloruro

di potassio saturata con argento cloruro

|| AgCl (saturo), KCl (x F) | Ag

la semi-reazione è

⇌

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-

Tale ele rodo è solitamente preparato con una soluzione satura di cloruro di potassio, il suo potenziale è +

0,199 V a 25 °C.

Ele rodi indicatori: cara eris che e usi

Sebbene non sia stato ancora sviluppato nessun ele rodo totalmente speci co nel suo responso, ne sono

oggi disponibili alcuni il cui comportamento è notevolmente prossimo a quello ideale.

Si incontrano tre pi di ele rodi indicatori:

1) metallici

2) a membrana

3) a transistor a e e o di campo ionosele vi

Ele rodi indicatori metallici

Ele rodi di Prima Specie. Un ele rodo di prima specie è in dire o equilibrio con il ca one derivante dal

metallo ele ronico ossia un metallo immerso nella soluzione dei suoi ioni (Ag, Hg, Cu…). In questo caso è

coinvolta una singola reazione. Per esempio l'equilibrio tra il metallo M ed i suoi ioni M" è dato da:

⇌

Mn + ne M(s)

+

per il quale

ff tt

tt

tt

tt

tt

ti tt tt tt tt tt tt tti tt ff ti tt tt tt tt tt tt ti fl ti tt tti ti tt ti ti tt tt tt tt ti fi fi tt ti tt tt

dove [Mn+] è la concentrazione dello ione (o più esa amente, la sua a vità). Comprendono anche gli

ele rodi a gas.

Non sono molto usa perché non sono sele vi e quindi non rispondono solo al rela vo ca one, ma anche a

ca oni più facilmente riducibili.

Es: ele rodo di rame in presenza di ioni Ag+. Inoltre alcuni metalli Zn e Cd non possono essere usa in

presenza di soluzioni acide si sciolgono. Altri sono troppo facilmente ossidabili e debbono essere usa in

atmosfera disareata. Altri metalli come Cr, Fe, Ni non danno potenziali riproducibili.

ele rodi di seconda specie: Il metallo è immerso in una soluzione di un suo sale poco solubile, in presenza

di un sale solubile avente lo stesso anione.

es. Ag/ AgI

Il potenziale di un ele rodo ad argento, per esempio, risponderà in maniera riproducibile alla

concentrazione di ioni ioduro in una soluzione saturata con ioduro d'argento. In questo caso sono coinvol

due equilibri:

⇌

AgI(s) Ag + I-

+

⇌

Ag + e- Ag(s) E° = 0,799 V

+

La combinazione di queste equazioni dà:

⇌

AgI(s) + e- Ag(s) + I-

L'equazione di Nernst per questo processo è data da:

Eind = E°AgI - 0,0591 log [I-]

L'equazione mostra che il potenziale di un ele rodo ad argento sarà inversamente proporzionale al

logaritmo della concentrazione degli ioni ioduro. Pertanto, in una soluzione satura di ioduro di argento, un

ele rodo ad argento può servire come ele rodo indicatore di seconda specie per lo ione ioduro.

Gli ele rodi a membrana sono talvolta chiama ele rodi a p-ione, ossia i da sperimentali sono spesso

rappresenta come funzione di p, come per esempio il pH, il pCa, il pNO3

Le membrane u lizzate per costruire ques ele rodi sono classi cate in:

- non cristalline: membrane di vetro; liquide; liquide immobilizzate

- cristalline

La misura del pH: ele rodi u lizza

Per la misura del pH si usano

- ele rodo di riferimento: el. a calomelano, el. ad Ag/AgCl….

- ele rodo di misura: el.H2, el.chinidrone, el. vetro

Ele rodo a vetro per misure di pH: presentazione e funzionamento

Da mol anni, il metodo più conveniente per determinare il pH ha comportato la misura

del potenziale sviluppato a raverso una so le membrana di vetro che separa due

soluzioni con di eren concentrazioni di ioni idrogeno.

Una pica cella per misure di pH consiste di un ele rodo indicatore a vetro e di un ele rodo di riferimento

immersi nella soluzione di cui deve determinarsi il pH.

L'ele rodo indicatore consiste di una so le membrana di vetro, sensibile al pH, saldata ad una estremità dì

un tubo di vetro a pare spesse. All'interno del tubo è contenuto un piccolo volume di acido cloridrico

diluito saturato con argento cloruro (in taluni ele rodi, la soluzione interna è cos tuita da un tampone

contenente ioni cloruro). Un lo d'argento immerso in tale soluzione forma un ele rodo di riferimento

argento-argento cloruro che è connesso ad uno dei terminali del disposi vo di misura del potenziale. Un

ele rodo di riferimento è connesso all'altro terminale. In tale cella sono contenu due ele rodi di

riferimento uno dei quali è l'ele rodo a calomelano esterno mentre l'altro è l'ele rodo interno ad argento-

ti tt

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argento cloruro il quale, anche se parte dell'ele rodo a vetro, non è l'elemento sensibile al pH che invece è

la so le membrana di vetro all'estremità dell'ele rodo.

A volte il secondo ele rodo di riferimento non è esterno, ma combinato in una singola sonda per pra cità

d’uso.

Una membrana di vetro, per poter essere impiegata come indicatrice di ioni, deve essere in grado di

condurre ele ricità. La conduzione all'interno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di

ioni sodio e idrogeno, i primi all'interno non idratato della membrana e gli ul mi nello strato di gel. La

conduzione a raverso l'interfaccia soluzione-gel avviene a raverso le reazioni

⇌

H Gl H + Gl

+ - + -

vetro1 Sol1 vetro1

⇌

H Gl H + Gl

+ - + -

vetro2 Sol2 vetro2

L'indice 1 si riferisce all'interfaccia tra il vetro e la soluzione dell'analita, mentre l'indice 2 si riferisce

all'interfaccia tra la soluzione interna ed il vetro. Quindi le due super ci vetrose sono cariche nega vamente

rispe o alle soluzioni con le quali sono a conta o.

La posizione di ques due equilibri sarà determinata dalle concentrazioni degli ioni idrogeno delle due

soluzioni da entrambe le par della membrana.

Pertanto a raverso la membrana si sviluppa un potenziale la cui en tà dipende dalla di erenza delle

concentrazioni idrogenioniche tra le due soluzioni. È questa di erenza di potenziale che rappresenta il

parametro anali co in una misura potenziometrica di pH ed è de o potenziale di interfase.

Quindi:

Einterfase= E1-E2 = 0,059 log a1/ a2

Per un ele rodo a vetro u lizzato per la misura del pH l’a vità della soluzione interna è mantenuta

costante quindi:

Einterfase= E1-E2 = 0,059 log a1 - 0,059 log a2 = K + 0,059 log a1= K - 0,059 pH

Il potenziale di interfase è quindi una misura della concentrazione degli H+ nella soluzione esterna.

Errore Alcalino, Errore acido nell’ele rodo a vetro: spiegazione

L’ele rodo a vetro può presentare 2 pi di errori, a seconda della

soluzione in cui si trova:

Errore Alcalino. è l’errore che si può calcolare in presenza di soluzioni a pH basico. Gli ele rodi a vetro

rispondono sia agli ioni idrogeno sia agli ioni di metalli alcalini in soluzioni basiche, dove la concentrazione

degli ioni H+ è necessariamente molto più piccola di quella di ques ul mi. L’errore è nega vo, cioè le

misurazioni in campo basico sono inferiori rispe o alla realtà

Errore acido. è l’errore che si può calcolare in pres