Analisi dei medicinali 3 - Appunti completi

TRANSIZIONI DI FASE

Per descrivere le costanti termiche è necessario conoscere le transizioni di fase o passaggi di stato, che sono

trasformazioni fisiche della materia (non cambia la sua composizione chimica). Una sostanza può esistere in

tre stati fisici: solido, liquido o gassoso. Il processo tramite cui una sostanza passa da uno stato fisico ad un altro

è noto come transizione di fase o cambiamento di stato; in questi passaggi la sostanza cambia solamente il suo

stato fisico, non quello chimico, la sua composizione rimane invariata.

Il solito è caratterizzato da atomi disposti in modo molto regolare, molto vicini gli uni agli altri; i passaggi di

stato avvengono con somministrazione di energia sotto forma di calore; l’energia è importante perché serve

per vincere le forze intermolecolari, in modo da passare da uno stato più ordinato, come il liquido, ad uno più

disorganizzato come lo stato gassoso.

DIAGRAMMI DI FASE Lo studio degli equilibri di un composto puro

può essere effettuato determinando i campi di

esistenza dei diversi stati di aggregazione in

cui può trovarsi la sostanza. Vi sono

determinate condizioni di equilibrio tra le

diverse fasi. È possibile costruire un grafico

pressione-temperatura in cui ogni punto del

grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio

di fase) in cui può trovarsi una sostanza in

determinate condizioni. Tale rappresentazione

grafica viene detta diagramma di fase (o di

stato); si osserva come varia lo stato di

aggregazione in funzione di pressione e

temperatura. Fornisce le condizioni di

temperatura e pressione alle quali una

sostanza esiste come solido, liquido o gas, o

come due o tre di queste fasi in equilibrio tra

loro.

Solitamente il diagramma di fase di una

sostanza è costituito da 3 curve, che

corrispondono a determinate condizioni di

pressione e temperatura (condizioni

termodinamiche). Le tre curve dividono il

diagramma in tre regioni in cui la sostanza è stabile in ogni stato. Ogni punto su ciascuna delle curve

corrisponde a valori di pressione e temperatura ai quali i due stati confinanti sono in equilibrio dinamico fra di

loro.

Ogni punto della curva dà informazioni precise sullo stato fisico della sostanza.

La curva che separa lo stato fisico solido dallo stato vapore rappresenta la combinazione di tutte le condizioni di

temperatura e pressione alle quali il solido si trova in equilibrio con il gas; in queste condizioni la velocità con cui il

solido sublima (passa dallo stato solido allo stato vapore) è uguale alla velocità con cui la il gas ricondensa. Questa

curva può essere definita come curva della tensione di vapore della sostanza solida, in funzione della temperatura.

La curva tra lo stato liquido e lo stato di vapore rappresenta la combinazione di tutte le pressioni e temperature

alle quali il liquido è in equilibrio con il gas; la velocità con cui il liquido evapora è la stessa con cui il gas condensa

a formare il liquido. È la curva che viene definita curva di tensione di vapore della sostanza liquida.

La curva tra lo stato solido e lo stato liquido rappresenta le combinazioni alle quali il solido è in equilibrio con

il liquido; la velocità con cui il solido fonde è uguale alla velocità di congelamento del liquido. Questa curva

indica l’effetto della pressione sul punto di fusione.

La pendenza della curva solido-liquido, nel caso dell’acqua, è negativa: allo stato solido l’acqua occupa un

volume maggiore rispetto a quando si trova nello stato liquido. Altre sostanze, diverse dall’acqua, presentano

la curva solido-liquido con una pendenza leggermente positiva; l’effetto della pressione è molto ridotto, quasi

ininfluente, sul passaggio dallo stato solido allo stato liquido.

Le tre curve si incrociano in un punto: punto triplo; corrisponde all’unica combinazione di temperatura e

pressione in cui i tre stati di aggregazione esistono in equilibrio fra di loro, simultaneamente.

Il punto triplo è caratteristico di ogni sostanza. Il punto critico corrisponde al punto in cui la fase vapore e

liquido diventano indistinguibili. 17

Il punto triplo è il punto più basso in cui una sostanza esiste allo stato liquido; segna il punto al di sotto del quale

una sostanza non esiste allo stato liquido, qualsiasi sia la temperatura.

PUNTO DI EBOLLIZIONE Il punto di ebollizione può permettere l’identificazione di un

liquido; è un parametro tabulato.

Sulla superficie di ciascun liquido (interfaccia liquido-gas) si

instaura un equilibrio dinamico liquido-vapore, a valori normali

di temperatura e pressione: si ha un continuo passaggio di

molecole dalla fase liquida alla fase vapore nello spazio libero che

sovrasta la superficie del liquido; alcune molecole passano dalla

fase liquida alla fase vapore, e contemporaneamente, lo stesso

numero di molecole passa dalla fase gassosa alla fase liquida (eq.

dinamico). La pressione del vapore all'equilibrio è detta tensione

(o pressione) di vapore del liquido a quella data temperatura.

Quando si riscalda il liquido si somministra energia al liquido: la

pressione di vapore aumenta in modo caratteristico per ciascun

liquido, fino a quando inizia l’ebollizione.

Per uno stesso liquido la tensione di vapore aumenta

all'aumentare della temperatura, con un andamento caratteristico per ciascun liquido.

Quando la pressione di vapore di un liquido raggiunge il valore della pressione esterna che insiste sulla

superficie del liquido stesso, il liquido bolle: si ha la formazione di vapore non soltanto alla superficie del

liquido, ma in tutta la massa del liquido. La temperatura a cui ciò si verifica è detta temperatura o punto di

ebollizione, ed il suo valore dipende dalla pressione esterna.

Alcune sostanze vengono definite volati: raggiungono il p.e. a temperature simili o inferiori a quella ambiente.

Durante l’ebollizione la temperatura non aumenta: il calore fornito al sistema viene assorbito come calore di

evaporazione, e viene impiegato per vincere le forze di coesione del liquido e per compiere un lavoro contro la

pressione esterna. Questo calore viene definito calore latente di evaporazione per mole, ΔHv, ed è la quantità

di calore necessaria per l’evaporazione di una mole di liquido.

Se la pressione esterna è inferiore a 760 mmHg, anche la temperatura di ebollizione si abbassa; questo

comportamento viene sfruttato perché l’equilibrio tra pressione esterna e tensione di vapore viene raggiunto

ad una temperatura più bassa. Si utilizza per poter far evaporare le sostanze che necessiterebbero di elevate

temperature per raggiungere l’ebollizione; le temperature elevate potrebbero anche portare alla

decomposizione delle sostanze termolabili. Si lavora sulla pressione esterna perché il punto di ebollizione

dipende dalla pressione esterna. Ciò viene espresso dall’equazione di

Clausius Clapeyron, che mette in

correlazione la temperatura, la

pressione e il volume molare del

vapore e del liquido che evapora: si ha

al denominatore la differenza di

volume molare tra vapore e liquido

che evapora. La temperatura è

direttamente proporzionale alla

pressione.

La differenza di temperatura è legata

alla pressione ed al cambiamento di

volume molare delle sostanze. Nel passaggio dallo stato solido allo stato liquido la differenza di volume

solitamente è maggiore di zero: la pendenza della retta è positiva; all’aumentare della pressione aumenta il

punto di fusione. Nell’acqua invece la pendenza della retta solido-liquido è negativa: all’aumentare della

pressione il punto di fusione diminuisce.

Nel passaggio di stato liquido-gas la differenza di volume molare tra vapore e liquido è un valore positivo, quindi

la pendenza è positiva: all’aumentare della pressione aumenta anche il punto di ebollizione.

Questo aspetto viene sfruttato per l’identificazione di alcuni liquidi che hanno elevato punto di ebollizione

(glicerina, metile salicilato) e di cui una temperatura troppo elevata potrebbe determinarne la decomposizione

(termolabili). Si effettua la determinazione del punto di ebollizione a pressione ridotta, in modo da poter

favorire l’evaporazione ad una temperatura più bassa.

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DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI EBOLLIZIONE

Viene determinato attraverso il metodo della distillazione, attraverso un sistema di tubi di vetro con giunture

a smeriglio, in modo da non avere dispersione di calore.

Si ha una piastra riscaldante che ha un contenitore con un liquido che viene riscaldato.

In questo sistema si ha l’introduzione di un pallone di vetro con agitatore magnetico, contenente il liquido di

cui determinare il punto di ebollizione.

Il pallone è collegato ad un sistema di raffreddamento al cui interno è collocato un termometro. Si ha un sistema

refrigerante.

Si fornisce calore e si ha il riscaldamento del bagno riscaldante che riscalda il liquido nel pallone. Si ha il

raggiungimento del punto di ebollizione: la tensione di vapore supera la pressione esterna. Le molecole della

sostanza, in forma di vapore, salgono all’interno del tubo di vetro fino ad incontrare il termometro: viene registrata

la temperatura del vapore; i vapori vengono incanalati nel refrigerante e si ha la loro condensazione. Nel pallone di

raccolta si ha il liquido condensato. Il termometro, investito dal vapore, inizialmente si riscalda velocemente, poi la

temperatura rimane costante durante tutto il processo.

Il punto di ebollizione, ad una determinata pressione, è un valore tipico per ogni liquido. Utile per:

identificazione di un composto incognito: confronto con i valori tabulati

- stimare la purezza di un composto: la presenza di impurezze nel liquido influenza la temperatura e l’intervallo

- di ebollizione; le impurezze influenzano la temperatura di ebollizione di un liquido e la temperatura di fusione

di un solido (proprietà colligative, legate al numero di moli delle sostanze, alla frazione molare, che diminuisce

per la presenza di impurezze); si ha innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico

PUNTO DI FUSIONE

Il punto di fusione (p.f.) di una sostanza è la temperatura (alla pressione di 1 atm) alla quale la sostanza cambia

il proprio stato da solido (cristallino) a liquido (se il liquido viene raffreddato, sempre a questa temperatura,

solidifica; punto di congelamento). Il punto di fusione viene anche definito come la temperatura in cui

coesistono le fasi solida e liquida. Per una sostanza pura, il punto di fusione è una caratteristica chimico-fisica

altamente identificativa.

Tante sostanze però possono avere lo stesso punto di fusione, per cui la determinazione diventa importante

quando si ha un intervallo molto ristretto di sostanze da considerare.

La temperatura di fusion