Tesina sulla Luminescenza

3 La classificazione della luminescenza

La luminescenza è l’emissione di luce da una qualsiasi sostanza. Si verifica quando un elettrone passa

dallo stato eccitato allo stato fondamentale a seguito di una somministrazione di energia per mezzo di

radiazioni.

A seconda della qualità delle radiazioni la luminescenza si divide nelle seguenti tipologie:

termoluminescenza se l’energia viene fornita dalla variazione di temperatura (ad esempio se si getta

della polvere di gesso o della fluorina su una superficie calda); elettroluminescenza se la sostanza viene

inserita in un intenso campo elettrico; triboluminescenza nel caso in cui specifici corpi quali lo zucchero, il

gesso, la porcellana vengano sollecitati da azioni meccaniche ad esempio lo sfregamento o lo

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sfaldamento8; chemiluminescenza quando l’energia viene fornita per mezzo di una reazione chimica ;

bioluminescenza qualora la reazione fosse enzimatica; fotoluminescenza se durante l’emissione varia la

lunghezza d’onda della radiazione; la fluorescenza e la fosforescenza ne costituiscono due sottocasi.

La fluorescenza avviene quando lo spin dell’elettrone eccitato non cambia

durante la transizione; il fenomeno ha luogo subito dopo (10-6 - 10-9 sec) che la

specie ha raggiunto lo stato eccitato. Per questa ragione l’occhio umano non può

percepire una radiazione fluorescente una volta che la sorgente di radiazione è stata

rimossa.

Se invece la transizione è accompagnata da una variazione di spin, l’emissione è

detta fosforescenza ed avviene più lentamente (>10-4 sec) perché l’elettrone

attraversa stati di energia sempre più bassi. Per cui, anche se molte sostanze

fosforescenti, inclusa la maggior parte delle molecole organiche, non possono

essere percepite dall’occhio una volta che sia stata rimossa la sorgente UV, un Figura

Figura

2 1

buon numero di minerali inorganici continuano ad emettere radiazioni

fosforescenti abbastanza intense, anche dopo che l’eccitazione UV è cessata.

Alcune sostanze fluorescenti tipiche (fluorofori) sono mostrate nella Figura 1.

Essi si incontrano comunemente nella vita quotidiana: la rodamina è utilizzata come antigelo, l’antracene

funge da rilevatore di inquinamento da idrocarburi, la piridina 1 è alla base della tintura laser, la

fluoresceina è usata come marcatore di emergenza per localizzare le persone in mare ed il POPOP è una

sostanza organica somministrata nel DNA in determinati esami.

8 dal greco [tribe]= strofinare. Questo fenomeno fu scoperto accidentalmente alla fine del XVIII secolo: durante la raffinazione

dello zucchero, mentre avveniva la frantumazione di grossi cristalli, vennero notate piccole scintille di “luce visibile” . P er altro il

fenomeno era già stato scoperto in precedenza da Francis Bacon che nel saggio “The Advancement of Learning “ scrisse di aver

osservato un bagliore luminoso durante la frantumazione dello zucchero. La triboluminescenza non è ancora stata spiegata

completamente: alcune teorie ipotizzano che durante la rottura di materiali asimmetrici avvenga una separazione di carica; quando

le cariche si ricombinano la scarica elettrica ionizzerebbe l’aria causando il “lampo di luce”.

9 Un esempio viene fornito al capitolo 6. 4

4 La fluorescenza

4.1 La scoperta

Le prime osservazioni della fluorescenza sono state condotte dal predicatore scozzese David Brewster

nel 1833. Egli aveva osservato che quando un raggio di luce attraversava una soluzione alcolica di clorofilla,

essa appariva di colore rosso sangue, in contrasto con il colore verde del corpo della soluzione.

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Successivamente Sir John Frederick William Herschel nel 1845 aveva notato che un bicchiere di acqua

tonica, esposto alla luce solare, emetteva un debole colore azzurrino in superficie. Questo a causa dei

fotoni ultravioletti che hanno eccitato la soluzione contenente del solfato di chinino, un comune fluoroforo.

Il brano che segue è un estratto da questo primo rapporto:

"The sulphate of quinine is well known to be of «Il solfato di chinino è ben noto per essere di

extremely sparing solubility in water. Though perfectly modesta solubilità in acqua. Sebbene perfettamente

transparent and colourless when held between the eye trasparente ed incolore quando viene tenuto tra

and the light, or a white object, it yet exhibits in l'occhio e la luce, o un oggetto bianco, esso mostra in

certain aspects, and under certain incidences of the certi aspetti, e in certe incidenze di luce , un colore blu

light, an extremely vivid and beautiful celestial blue celeste molto chiaro e bello, che sembrerebbe

colour, which would seem to originate in those strata provenire da quegli strati che la luce penetra prima di

which the light first penetrates in entering the entrare nel liquido. "

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liquid.”

La precedente descrizione presenta un fenomeno alquanto insolito e inspiegabile con le conoscenze di

quel periodo. Tuttavia la necessità di dare spiegazione scientifica all’esperienza di Sir Herschel ha condotto

ad ampi studi sul chinino e le sue proprietà. In ambito medico, durante la seconda guerra mondiale, il

Dipartimento della Guerra brevettò il chinino come farmaco antimalarico. Per quanto riguarda lo studio

della luminescenza, l’esperienza fu ripresa nel 1852 da Gabriel Stokes che interpretò questo fenomeno in

un suo famoso lavoro “ On the Change of the Refrangibility of Light ”.

Egli dimostrò che questo processo è dovuto all’emissione di luce conseguente all’ assorbimento di UV

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da parte della sostanza in esame (stokes shift) .

Fu lo stesso Stokes a coniare il nome Fluorescenza, derivandolo dalla fluorite, un minerale composto da

fluoruro di calcio che presentava le stesse proprietà del solfato di chinino.

10 Sir John Frederick William Herschel fu astronomo, matematico e chimico. A lui si deve la riforma gregoriana del calendario

giuliano che consisteva nel considerare comuni (anziché bisestili) quegli anni secolari che non fossero divisibili per 400. D iede

inoltre contributi nel campo della fotografia e scoprì che le nubi di Magellano sono formate da stelle.

11 On a case of superficial colour presented by a homogeneous liquid internally colourless. By Sir John Frederick William

Herschel, Philosophical Translation of the Royal Society of London (1845) 135:143–145. Received January 28, 1845 — Read

February 13, 1845.

12 Lo spostamento di Stokes è la differenza (in unità di lunghezza d'onda o frequenza) tra le posizioni dei massimi degli spettr i

di assorbimento e di emissione della stessa transizione elettronica. 5

4.2 Fluorescenza nella vita quotidiana: alcune applicazioni

La fluorescenza è la proprietà di alcune sostanze di riemettere a lunghezza d'onda maggiore (con

energia inferiore) le radiazioni elettromagnetiche ricevute. In particolare le sostanze fluorescenti assorbono

radiazioni nell'ultravioletto e le emettono nel visibile. Per osservare le proprietà di un oggetto in questione

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spesso è necessario l’utilizzo di una Lampada di Wood , ossia una sorgente luminosa che emette radiazioni

ultraviolette e nella gamma del visibile. Una lampada di Wood produce luce non direttamente visibile

dall'occhio umano; tuttavia può essere impiegata per illuminare materiali su cui una radiazione ultravioletta

induce effetti di fluorescenza e fosforescenza. Possibili applicazioni di queste proprietà si hanno nella lotta

alla falsificazione delle banconote (figura 7) o nello smistamento delle lettere nel sistema postale (figura 6);

in medicina e microbiologia la lampada di Wood può essere impiegata per evidenziare alcune infezioni da

funghi o batteri (figura 4); in paleografia la lampada è in grado di identificare simboli o lettere su

pergamene o papiri altrimenti illeggibili a occhio nudo; in merceologia alimentare la lampada è usata per

rilevare la infestazione da funghi di prodotti alimentari ma anche per far risaltare i colori e rendere le carni,

per esempio, più appetitose; inutile negare, infine, che nei luna park e nelle discoteche questi dispositivi

creano effetti molto belli sfruttando la fluorescenza su vestiti (spesso il candeggio è ottenuto con prodotti

fluorescenti), occhi e denti (contenenti fluoro).

Le emissioni possono essere spontanee se i corpi possiedono per natura sostanze fluorescenti, oppure

artificiali se ai corpi vengono somministrati i cosiddetti fluorocromi o luminofori (coloranti).

Esempi in cui la fluorescenza è presente spontaneamente sono minerali quali fluorite e uraninite (figure 3),

alcuni petroli, organi vegetali come tessuti contenenti clorofilla ed altri pigmenti (figura 5), spore di funghi e

licheni (figura 4). Figura 3: Campioni di uraninite e di calcite.

13 Lampada di Wood (dal nome dello scienziato statunitense Robert Williams Wood) o luce nera (Luce di Wood o Black light in

Inglese) oppure semplicemente "lampada UV". L'invenzione e la conseguente prima realizzazione si deve a William H. Byler, il

quale rivestì internamente il bulbo di una lampada con dell’ossido di nichel. 6

Figura 4: Due pezzi di corteccia di larice (superfici di

taglio interne). Sull’orlo del pezzo superiore, un lichene

polverulento (Calycium). In luce bianca, la corteccia

appare color ruggine ed il lichene verdognolo. In UV, la

corteccia appare violacea ed il lichene rosato.

Spesso l’occhio umano non è capace di cogliere la fluorescenza come dimostra la figura 5. Essa

presenta un oggetto illuminato (il campo, pieno di fiori di Crocifere) ed una sorgente (il cielo). Partendo dal

presupposto che un oggetto illuminato non può essere più luminoso della sorgente che illumina, si osserva

che i fiori appaiono più brillanti del cielo. La conseguenza è che il cielo nuvoloso irradia fortemente nell’UV,

e sarebbe quindi più luminoso del terreno. Poiché il nostro occhio non è sensibile all’UV percepiamo il cielo

scuro. Invece i fiori, che contengono abbondanti pigmenti gialli, sono fluorescenti, e trasformano una parte

dell’irraggiamento UV. Figura 5: Panorama di colline con cielo molto nuvoloso. in luce “visibile”.

Da: C. Zeiss - Ein Lichtjahr, 1999. 7

Molte volte è utile provocare la fluorescenza di un oggetto trattandolo con opportune sostanze

fluorescenti: i fluorocromi. È il caso dei detersivi in polvere (figura 6) che appaiono luminosi davanti alla

lampada di Wood a causa dell’aggiunta di un fluorocromo, capace di produrre un’intensa luminescenza

bluastra. Così qualunque stoffa, anche lavata male e giallastra, appare “più bianca del bianco”.

Figura 6: Cartoncino su cui ho personalmente

versato un misurino di un comune detersivo in

polvere.

Molto utili sono le vernici fluorescenti. Esse vengono utilizzate per le segnalazioni di sentieri di

montagna (figura 7) o per scopi militari. Figura 7: Schegge di legno spruzzate con una vernice spray

fluorescente. La foto è stata ripresa all’aperto, in penombra,

ma la componente UV della luce del giorno è sufficiente a

rendere le schegge luminescenti come una lampadina. In

questo caso, il “rendimento di conversione” della fluorescenza

è altissimo.

Nell’ambito dell’automazione postale, a partire dal 1968 le Poste Italiane adottano l'uso dei luminofori

nei francobolli. I motivi di questa scelta sono principalmente due: permettere la bollatura automatica della

corrispondenza e rendere difficile la contraffazione delle carte valori. (vedi schema nella figura 8)

Figura 8: schema sullo smistamento postale. 8

Per quanto riguarda le banconote, al fine di rendere la loro falsificazione molto difficile, si usano

fluorocromi distribuiti secondo disegni particolari. Le macchinette che accettano banconote e gli sportelli

bancomat sono formati da una piccola lampada di Wood collegata ad un processore che rileva

automaticamente il tipo di moneta. Nella banconota da 50 euro (figura 9), oltre ad alcune sezioni del

disegno con risposta gialla (notare la bandiera dell'Europa unita), ci sono, sul fronte, elementi con risposta

rossa (le stelle della parte in basso, i puntini luminosi in alto a destra, la seconda "finestra"). I filamenti