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L’interesse per la luminescenza è nato durante la scorsa estate, osservando un braccialetto fluorescente tipo starlight. Durante l’anno scolastico 2012/2013 non solo ho appreso le nozioni di chimica e fisica che stanno alla base di questo curioso fenomeno, ma ho anche tentato di proporne la reazione. Quest’ultima esperienza ha avuto dei risvolti negativi a causa della pericolosità, dell’eccessivo costo e del difficile smaltimento dei reagenti necessari. L'interesse per questo argomento mi ha dunque indirizzato allo svolgimento della mia tesina di maturità.
Ho quindi orientato il mio interesse verso altri tipi di reazioni luminescenti ed ho scoperto che molte di queste vengono utilizzate nella vita quotidiana dall’ambiente domestico alle aziende ospedaliere.
L’intento di questa tesina è dimostrare che la chimica si è preoccupata da sempre di dare delle risposte logiche e razionali ai fenomeni comuni della natura. Tutte le scoperte scientifiche vengono poi subordinate al progresso ed al benessere collettivo.
La mia tesina inoltre affronta il tema della luminescenza attraverso dei collegamenti interdisciplinari.
Italiano - Verne, Rimbaud.
Filosofia - Bacone.
Fisica - La luce (radiazione elettromagnetica), Stokes.
Astronomia - Gli spettri di emissione ed assorbimento.
Chimica - Redox, esperienza di laboratorio.
Storia dell'arte - L'arte contemporanea.
3 La classificazione della luminescenza
La luminescenza è l’emissione di luce da una qualsiasi sostanza. Si verifica quando un elettrone passa
dallo stato eccitato allo stato fondamentale a seguito di una somministrazione di energia per mezzo di
radiazioni.
A seconda della qualità delle radiazioni la luminescenza si divide nelle seguenti tipologie:
termoluminescenza se l’energia viene fornita dalla variazione di temperatura (ad esempio se si getta
della polvere di gesso o della fluorina su una superficie calda); elettroluminescenza se la sostanza viene
inserita in un intenso campo elettrico; triboluminescenza nel caso in cui specifici corpi quali lo zucchero, il
gesso, la porcellana vengano sollecitati da azioni meccaniche ad esempio lo sfregamento o lo
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sfaldamento8; chemiluminescenza quando l’energia viene fornita per mezzo di una reazione chimica ;
bioluminescenza qualora la reazione fosse enzimatica; fotoluminescenza se durante l’emissione varia la
lunghezza d’onda della radiazione; la fluorescenza e la fosforescenza ne costituiscono due sottocasi.
La fluorescenza avviene quando lo spin dell’elettrone eccitato non cambia
durante la transizione; il fenomeno ha luogo subito dopo (10-6 - 10-9 sec) che la
specie ha raggiunto lo stato eccitato. Per questa ragione l’occhio umano non può
percepire una radiazione fluorescente una volta che la sorgente di radiazione è stata
rimossa.
Se invece la transizione è accompagnata da una variazione di spin, l’emissione è
detta fosforescenza ed avviene più lentamente (>10-4 sec) perché l’elettrone
attraversa stati di energia sempre più bassi. Per cui, anche se molte sostanze
fosforescenti, inclusa la maggior parte delle molecole organiche, non possono
essere percepite dall’occhio una volta che sia stata rimossa la sorgente UV, un Figura
Figura
2 1
buon numero di minerali inorganici continuano ad emettere radiazioni
fosforescenti abbastanza intense, anche dopo che l’eccitazione UV è cessata.
Alcune sostanze fluorescenti tipiche (fluorofori) sono mostrate nella Figura 1.
Essi si incontrano comunemente nella vita quotidiana: la rodamina è utilizzata come antigelo, l’antracene
funge da rilevatore di inquinamento da idrocarburi, la piridina 1 è alla base della tintura laser, la
fluoresceina è usata come marcatore di emergenza per localizzare le persone in mare ed il POPOP è una
sostanza organica somministrata nel DNA in determinati esami.
8 dal greco [tribe]= strofinare. Questo fenomeno fu scoperto accidentalmente alla fine del XVIII secolo: durante la raffinazione
dello zucchero, mentre avveniva la frantumazione di grossi cristalli, vennero notate piccole scintille di “luce visibile” . P er altro il
fenomeno era già stato scoperto in precedenza da Francis Bacon che nel saggio “The Advancement of Learning “ scrisse di aver
osservato un bagliore luminoso durante la frantumazione dello zucchero. La triboluminescenza non è ancora stata spiegata
completamente: alcune teorie ipotizzano che durante la rottura di materiali asimmetrici avvenga una separazione di carica; quando
le cariche si ricombinano la scarica elettrica ionizzerebbe l’aria causando il “lampo di luce”.
9 Un esempio viene fornito al capitolo 6. 4
4 La fluorescenza
4.1 La scoperta
Le prime osservazioni della fluorescenza sono state condotte dal predicatore scozzese David Brewster
nel 1833. Egli aveva osservato che quando un raggio di luce attraversava una soluzione alcolica di clorofilla,
essa appariva di colore rosso sangue, in contrasto con il colore verde del corpo della soluzione.
10
Successivamente Sir John Frederick William Herschel nel 1845 aveva notato che un bicchiere di acqua
tonica, esposto alla luce solare, emetteva un debole colore azzurrino in superficie. Questo a causa dei
fotoni ultravioletti che hanno eccitato la soluzione contenente del solfato di chinino, un comune fluoroforo.
Il brano che segue è un estratto da questo primo rapporto:
"The sulphate of quinine is well known to be of «Il solfato di chinino è ben noto per essere di
extremely sparing solubility in water. Though perfectly modesta solubilità in acqua. Sebbene perfettamente
transparent and colourless when held between the eye trasparente ed incolore quando viene tenuto tra
and the light, or a white object, it yet exhibits in l'occhio e la luce, o un oggetto bianco, esso mostra in
certain aspects, and under certain incidences of the certi aspetti, e in certe incidenze di luce , un colore blu
light, an extremely vivid and beautiful celestial blue celeste molto chiaro e bello, che sembrerebbe
colour, which would seem to originate in those strata provenire da quegli strati che la luce penetra prima di
which the light first penetrates in entering the entrare nel liquido. "
11
liquid.”
La precedente descrizione presenta un fenomeno alquanto insolito e inspiegabile con le conoscenze di
quel periodo. Tuttavia la necessità di dare spiegazione scientifica all’esperienza di Sir Herschel ha condotto
ad ampi studi sul chinino e le sue proprietà. In ambito medico, durante la seconda guerra mondiale, il
Dipartimento della Guerra brevettò il chinino come farmaco antimalarico. Per quanto riguarda lo studio
della luminescenza, l’esperienza fu ripresa nel 1852 da Gabriel Stokes che interpretò questo fenomeno in
un suo famoso lavoro “ On the Change of the Refrangibility of Light ”.
Egli dimostrò che questo processo è dovuto all’emissione di luce conseguente all’ assorbimento di UV
12
da parte della sostanza in esame (stokes shift) .
Fu lo stesso Stokes a coniare il nome Fluorescenza, derivandolo dalla fluorite, un minerale composto da
fluoruro di calcio che presentava le stesse proprietà del solfato di chinino.
10 Sir John Frederick William Herschel fu astronomo, matematico e chimico. A lui si deve la riforma gregoriana del calendario
giuliano che consisteva nel considerare comuni (anziché bisestili) quegli anni secolari che non fossero divisibili per 400. D iede
inoltre contributi nel campo della fotografia e scoprì che le nubi di Magellano sono formate da stelle.
11 On a case of superficial colour presented by a homogeneous liquid internally colourless. By Sir John Frederick William
Herschel, Philosophical Translation of the Royal Society of London (1845) 135:143–145. Received January 28, 1845 — Read
February 13, 1845.
12 Lo spostamento di Stokes è la differenza (in unità di lunghezza d'onda o frequenza) tra le posizioni dei massimi degli spettr i
di assorbimento e di emissione della stessa transizione elettronica. 5
4.2 Fluorescenza nella vita quotidiana: alcune applicazioni
La fluorescenza è la proprietà di alcune sostanze di riemettere a lunghezza d'onda maggiore (con
energia inferiore) le radiazioni elettromagnetiche ricevute. In particolare le sostanze fluorescenti assorbono
radiazioni nell'ultravioletto e le emettono nel visibile. Per osservare le proprietà di un oggetto in questione
13
spesso è necessario l’utilizzo di una Lampada di Wood , ossia una sorgente luminosa che emette radiazioni
ultraviolette e nella gamma del visibile. Una lampada di Wood produce luce non direttamente visibile
dall'occhio umano; tuttavia può essere impiegata per illuminare materiali su cui una radiazione ultravioletta
induce effetti di fluorescenza e fosforescenza. Possibili applicazioni di queste proprietà si hanno nella lotta
alla falsificazione delle banconote (figura 7) o nello smistamento delle lettere nel sistema postale (figura 6);
in medicina e microbiologia la lampada di Wood può essere impiegata per evidenziare alcune infezioni da
funghi o batteri (figura 4); in paleografia la lampada è in grado di identificare simboli o lettere su
pergamene o papiri altrimenti illeggibili a occhio nudo; in merceologia alimentare la lampada è usata per
rilevare la infestazione da funghi di prodotti alimentari ma anche per far risaltare i colori e rendere le carni,
per esempio, più appetitose; inutile negare, infine, che nei luna park e nelle discoteche questi dispositivi
creano effetti molto belli sfruttando la fluorescenza su vestiti (spesso il candeggio è ottenuto con prodotti
fluorescenti), occhi e denti (contenenti fluoro).
Le emissioni possono essere spontanee se i corpi possiedono per natura sostanze fluorescenti, oppure
artificiali se ai corpi vengono somministrati i cosiddetti fluorocromi o luminofori (coloranti).
Esempi in cui la fluorescenza è presente spontaneamente sono minerali quali fluorite e uraninite (figure 3),
alcuni petroli, organi vegetali come tessuti contenenti clorofilla ed altri pigmenti (figura 5), spore di funghi e
licheni (figura 4). Figura 3: Campioni di uraninite e di calcite.
13 Lampada di Wood (dal nome dello scienziato statunitense Robert Williams Wood) o luce nera (Luce di Wood o Black light in
Inglese) oppure semplicemente "lampada UV". L'invenzione e la conseguente prima realizzazione si deve a William H. Byler, il
quale rivestì internamente il bulbo di una lampada con dell’ossido di nichel. 6
Figura 4: Due pezzi di corteccia di larice (superfici di
taglio interne). Sull’orlo del pezzo superiore, un lichene
polverulento (Calycium). In luce bianca, la corteccia
appare color ruggine ed il lichene verdognolo. In UV, la
corteccia appare violacea ed il lichene rosato.
Spesso l’occhio umano non è capace di cogliere la fluorescenza come dimostra la figura 5. Essa
presenta un oggetto illuminato (il campo, pieno di fiori di Crocifere) ed una sorgente (il cielo). Partendo dal
presupposto che un oggetto illuminato non può essere più luminoso della sorgente che illumina, si osserva
che i fiori appaiono più brillanti del cielo. La conseguenza è che il cielo nuvoloso irradia fortemente nell’UV,
e sarebbe quindi più luminoso del terreno. Poiché il nostro occhio non è sensibile all’UV percepiamo il cielo
scuro. Invece i fiori, che contengono abbondanti pigmenti gialli, sono fluorescenti, e trasformano una parte
dell’irraggiamento UV. Figura 5: Panorama di colline con cielo molto nuvoloso. in luce “visibile”.
Da: C. Zeiss - Ein Lichtjahr, 1999. 7
Molte volte è utile provocare la fluorescenza di un oggetto trattandolo con opportune sostanze
fluorescenti: i fluorocromi. È il caso dei detersivi in polvere (figura 6) che appaiono luminosi davanti alla
lampada di Wood a causa dell’aggiunta di un fluorocromo, capace di produrre un’intensa luminescenza
bluastra. Così qualunque stoffa, anche lavata male e giallastra, appare “più bianca del bianco”.
Figura 6: Cartoncino su cui ho personalmente
versato un misurino di un comune detersivo in
polvere.
Molto utili sono le vernici fluorescenti. Esse vengono utilizzate per le segnalazioni di sentieri di
montagna (figura 7) o per scopi militari. Figura 7: Schegge di legno spruzzate con una vernice spray
fluorescente. La foto è stata ripresa all’aperto, in penombra,
ma la componente UV della luce del giorno è sufficiente a
rendere le schegge luminescenti come una lampadina. In
questo caso, il “rendimento di conversione” della fluorescenza
è altissimo.
Nell’ambito dell’automazione postale, a partire dal 1968 le Poste Italiane adottano l'uso dei luminofori
nei francobolli. I motivi di questa scelta sono principalmente due: permettere la bollatura automatica della
corrispondenza e rendere difficile la contraffazione delle carte valori. (vedi schema nella figura 8)
Figura 8: schema sullo smistamento postale. 8
Per quanto riguarda le banconote, al fine di rendere la loro falsificazione molto difficile, si usano
fluorocromi distribuiti secondo disegni particolari. Le macchinette che accettano banconote e gli sportelli
bancomat sono formati da una piccola lampada di Wood collegata ad un processore che rileva
automaticamente il tipo di moneta. Nella banconota da 50 euro (figura 9), oltre ad alcune sezioni del
disegno con risposta gialla (notare la bandiera dell'Europa unita), ci sono, sul fronte, elementi con risposta
rossa (le stelle della parte in basso, i puntini luminosi in alto a destra, la seconda "finestra"). I filamenti