Tesina sul Biodiesel

L’olio utilizzato per la transesterificazione può avere. Tra questi

troviamo:

Oli vegetali vergini: L'olio di colza o di soia è quello più

 comunemente usato, anche se altre coltivazioni come, senape,

olio di palma. Utilizzio fonti biodiesel

Olio vegetale di scarto.

 olio di colza

Grassi animali. girasole

 soia

palma

altri

Gli oli vegetali presentano caratteristiche migliori rispetto agli altri.

Esistono tre modi per utilizzare l'olio su un motore

diesel:

Filtrare l'olio per rimuovere le impurità della frittura e metterlo

 direttamente nel serbatoio.

Filtrare l'olio, mescolarlo con il gasolio o solventi e metterlo

 direttamente nel serbatoio.

.

 Realizzare il biodiesel

E’ importante dire che esistono varie tipologie in base alla sua

miscelazione con il gasolio, infatti il biodiesel può essere miscelato

con il gasolio per fargli assumere le sue caratteristiche (viscosità).

L’estrazione dell’olio

Raccolta semi

Raccolta semi Pulizia Decorticazione

Pulizia Decorticazione

Riscaldamento e

Riscaldamento e Macinazione

Macinazione

condizionamento

condizionamento Prima

Prima

Spremitura

Spremitura depurazione

depurazione

OLI Estrazione con

Estrazione con

O solvente

solvente

I processi tecnologici di estrazione sono raramente semplici, più spesso

rappresentano una successione di operazioni la cui complessità dipende

dalla morfologia della materia prima. L'invenzione della pressa idraulica

(Braham, 1795), della pressa meccanica a vite (Anderson, 1900) e l'impiego

di solventi volatili (Deiss, 1855) hanno permesso di sviluppare l'industria

olearia.

Oggi le tecniche di estrazione sono di tipo:

meccanico (a pressione)

 chimico (a solvente, di solito esano)



Nella pratica, i due sistemi sono quasi sempre combinati. In linea

indicativa, l'estrazione meccanica viene operata su semi

contenenti materia grassa (MG) in quantità superiore al 20% (ad

esempio per colza e girasole, che sono caratterizzati da contenuti

iniziali di MG di circa il 40%) e consente di arrivare fino al 10-15 %

residuo, mentre per valori inferiori si procede con quella chimica.

L’estrazione meccanica

L'estrazione meccanica non è altro che la spremitura a freddo

(< 60 °C) dei semi di piante oleaginose. Uno volta spremuto in

frantoio, l'olio vegetale così ottenuto, viene semplicemente filtrato o

centrifugato. L'olio estratto è pari a circa il 30-35% del peso del

seme in ingresso. Il restante è un residuo solido ad alto contenuto

proteico o expeller. Quest'ultima, utilizzata nell'alimentazione

animale, incide in modo critico sull'economia della produzione e

della lavorazione dei semi oleosi. La produzione di olio di soia è,

oggi, strettamente collegata alla domanda di farina proteica e ciò

vale, in misura minore, anche per gli altri semi. . Normalmente

l'estrazione meccanica viene effettuata in frantoi decentrati di

piccole-medie dimensioni, che offrono diversi vantaggi in termini di

qualità del prodotto e di gestione impiantistica.

Estrazione chimica

Questa estrazione avviene mediante l'utilizzo di solventi quali

esano o eptano. Un'eccezione è rappresentata dall'olio di

palma, che viene estratto con vapore. L'olio estratto

chimicamente è pari a circa il 45% del peso del seme in

ingresso. L'olio vegetale, dopo l'estrazione, non viene solo

filtrato ma anche raffinato: si tratta di un olio che, privato di

alcune impurità (proteine, resine, aldeidi, ecc.), risulta adatto

per applicazioni industriali e alimentari. L'estrazione chimica

viene di norma realizzata in grossi impianti industriali. L'olio

vegetale è la materia prima utilizzata per la produzione

di biodiesel. Spesso l'olio vegetale viene confuso con il

biodiesel, ma si tratta di prodotti con caratteristiche molto

diverse. Il principale vantaggio dell'olio vegetale, specie

se puro o grezzo, è dato dall'assenza di molti di quei

processi di lavorazione intermedi che caratterizzano la

produzione di biodiesel .

Step della produzione

Pretrattamento dell’ olio

1. Disidratazione: La presenza di acqua nell’olio influenza

a) negativamente la trans esterificazione sia basica che acida.

Vengono di regola applicati processi di evaporazione sottovuoto;

(in alternativa sono praticabili sufflaggi di azoto attraverso l’olio).

De-acidificazione: La rimozione degli acidi grassi liberi è

b) essenziale, specialmente quando si utilizzano catalizzatori

alcalini, poiché gli acidi grassi liberi formano saponi. La

conseguenza è la perdita di capacità catalitica e la difficoltà di

separare il glicerolo dal metilestere per effetto dell’emulsione

indotta dal sapone. Il numero di acidità deve essere portato sotto

1-3 mg KOH / g olio prima di attuare la trans esterificazione con

catalizzatori basici, la deacidificazione può essere attuata

mediante semplice neutralizzazione con alcali.

Processo di transesterificazione

2.

Come abbiamo detto già in precedenza. La transesterificazione è una

reazione chimica, il cui principale risultato è la rottura delle molecole

dei trigliceridi, cioè degli acidi grassi che caratterizzano l'olio

vegetale e che sono alla base della sua elevata viscosità.

Come possiamo vedere nella

reazione affianco il metanolo

spezza le molecole degli acidi

grassi dalla molecola di trigliceride

fino alla formazione di glicerolo e

tre esteri metilici degli acidi grassi.

questa reazione avviene secondo

un processo a stadi, in cui i

trigliceridi sono convertiti,

attraverso reazioni reversibili e

consecutive, prima in digliceridi,

poi in monogliceridi e in fine in

glicerina. Il meccanismo a stadi

della reazione prevede che in

ciascuno stadio venga liberata una

mole di estere.

Metanolisi Etanolisi

•

La metanolisi è la più usata per la Richiede di operare a temperatura di

trans esterificazione industriale 75°C per avere rese accettabili.

perché:

• •

La reazione può essere condotta I Tempi di reazione molto lunghi;

a temperatura ambiente; • Difficoltà di separazione delle fasi

• Si hanno rese di esterificazione glicerolo- estere, in quanto l’estere

superiori all’80%, anche dopo etilico è più solubile nel glicerolo

solo 5 minuti di reazione; rispetto al metilestere

• Si ha un’agevole separazione di •

estere e glicerolo; La produzione di etanolo è troppo

costosa a causa della natura

• Il costo del metanolo anidro è azeotropica dell’etanolo. Il suo

nettamente inferiore rispetto utilizzo risulta ancora antieconomico.

all’etanolo assoluto.

Purificazione del biodiesel

La purificazione del biodiesel è l’ultima fase è comprende:

L’aggiustamento del ph : da basico a neutro con aggiunte di acido acetico

glaciale che permette anche una riduzione del fenomeno dell’emulsione causata

dall’agitazione. Il ph ottimale del biodiesel è neutro cioè 7.

La separazione :del prodotto dal metanolo rimasto (eccesso) e del glicerolo

che si è formata dal processo di transesterificazione. Questi due sottoprodotti

verranno riciclati tramite diversi trattamenti. La separazione avviene in 2 fasi:

Nella prima fase :verrà eliminata la glicerina che si separerà dal biodiesel nel

imbuto separatore. Mentre nella seconda si va ad separare il sapone derivante

dagli acidi grassi liberi che si sono saponificati con il KOH. Per rimuoverlo sarà

necessario lavare con acqua il biodisel ottenuto, cercando di non agitare

vigorosamente per evitare la formazione di emulsioni. Nella fase acquosa

andranno a disciogliersi anche tutte le sostanze polari presenti nell’estere

metilico.

Biodiesel viene anidrificato : si aggiunge solfato anidro di sodio (Na per

SO )

4

2

anidrificare ovvero togliere le molecole d’acqua.

Separazione

1° fase 2° fase

Prodotto finale

Trattamento per il

riciclo

Metanolo Glicerina

Riciclo del metanolo

La fase successiva alla preparazione del Biodiesel è composta

principalmente dalla glicerina e da metanolo che è stato utilizzato in

eccesso. La separazione si presenta molto semplice visto che la

glicerina e il metanolo possiedono punti di ebollizione molto diversi.

Metanolo: 64,7°C

 Glicerina: 290°C

 Si procede per la

separazione tramite una distillazione

semplice. Cosi si ha il

recupero del metanolo che potrà

essere riutilizzato.

Riciclo della glicerina

Il sottoprodotto principale della trasformazione dell'olio in biodiesel, ottenuto

dal processo di transesterificazione, è la glicerina o glicerolo (1,2,3-triossi-n-

propano).La glicerina è ottenuta in soluzione acquosa al 12-18% in cui è

presente anche una piccola frazione di acidi grassi che normalmente vengono

eliminati con acido cloridrico. In seguito, attraverso una fase di concentrazione

si ottiene "glicerina grezza" con un contenuto in acqua del 80-88% più altre

impurità: ceneri (0.5-2%) e materia organica (1-2%). Queste ultime si

eliminano con un procedimento di purificazione ad alta temperatura (200°C) a

base di resine a scambio ionico.

La glicerina grezza viene quindi:

separata per sedimentazione;

 neutralizzata con una quantità opportuna di acido (cloridrico o fosforico) per

 eliminare il catalizzatore;

distillata per recuperare la frazione di metanolo ancora presente.

 La raffinazione della soluzione acquosa a base di glicerina ha a sua volta

 altri sotto-prodotti come il fosforo, utilizzabile nella preparazione di

fertilizzante una fase oleosa utilizzabile come combustibile al pari degli oli

pesanti ed acqua di rifiuto.

Nella sua forma pure la glicerina è utilizzata in centinaia di prodotti

alimentari, farmaceutici, per saponi e creme per il corpo, ed infine

per esplosivi. Il problema è che la glicerina derivante dagli scarti del

processo di produzione del biodiesel è in quantitativi limitati per un

utilizzo del genere ed inoltre deve essere “purificata” attraverso uno

specifico processo che ha costi assolutamente proibitivi. Però la

soluzione arriva dell’Università dell’Alabama, in Usa, che ha

identificato un particolare batterio chiamato Clostridium

pasteurianum è in grado di “digerire” la glicerina. Tale batterio, è

presente in grandi quantità nel terreno, è già utilizzato per processi

riferiti all’azoto. Tramite l’intervento di questi batteri sulla glicerina si

pone in essere un processo di “digestione” tramite il quale da tale

sostanza se ne ottengono altre dai molti utilizzi tra cui butanolo

(utilizzato ad esempio per la produzione delle vernici), propandiolo

ed etanolo.

Tipi di

impianti

biodiesel

B)Processo a temperatura medio-alta: utilizzato per grandi impianti. Prevede:

1. Un pretrattamento di raffinazione dell'olio: per migliorare le rese e aumentare

l'efficienza del processo seguente è opportuno eliminare le lecitine ed eventuali acidi

grassi liberi ed ottenere una materia prima con caratteristiche costanti;

2. La miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (quasi sempre KOH) in ambiente

controllato e sicuro in quanto la reazione libera una notevole quantità di energia;

3. La miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore. Normalmente si opera con il

doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di

alcol (1:3). L‘aggiunta di metanolo può avvenire in continuo (richiede alti costi, grossi

impianti - >20-25.000 t/anno, tecnologie di punta) oppure in batch (discontinuo)

utilizzando agitatori. La miscela viene fatta reagire a 70 °C per un'ora. L'ambiente di

reazione è corrosivo, per cui tutta l'impiantistica deve essere realizzata in acciaio

inossidabile e in materiale plastico;

4. La purificazione del metilestere per eliminare le tracce della fase idrofila (glicerolo,

eccesso di metanolo, catalizzatore). Normalmente si eseguono semplici lavaggi con

acqua del prodotto che successivamente viene fatto decantare o viene centrifugato.

5. Il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione

sottovuoto (stripping) e la sua re immissione nel ciclo. Tale operazione si esegue sia sul

prodotto (metilestere) che sulla fase acquosa contenente glicerolo.

6. La raffinazione della glicerina ottenuta in funzione dei differenti utilizzi.

C)Processo continuo a elevate temperatura e pressione :Come accennato il processo di

esterificazione è normalmente discontinuo, ma per impianti con elevata capacità si può utilizzare