Chimica fisica 1 - Compendio (Parte 2 di 2)

Metodi approssimati: metodo variazionale

Teorema variazionale

Data funzione arbitraria normalizzata, detta una 9 funzione, hamiltoniano del sistema H, ed dato con una prova relazione fondamentale dello stato vale Eo, energia Eo YI9 IHI.

Dimostrazione. Definiamo l’integrale variazionale come I Eo Y19I Eo 9 HIH I91 è del sistema. L’equazione di Schrodinger HYK UKEO le dove funzioni auto sono 4k vere funzione di set. La completo un viene espansa in prova auto funzioni 9 CK 4K E.

Introducendo variazionale si ottiene o nell’integrale HI Y 14LUK IICIEI C EOUKCK È SEOY KI4KITL EL YICKCiSICCOME SKITYKI YI Kit1 SeSKI tiO Se KSe O EoIS YHISKL O YSe LCIOESKL I K EoIt IIECKGEL'MIIIICE YII O SEOHIPSEK OEOE.

In conclusione 91h19 Eo. Se è normalizzata allora teorema è variazionale 4 non E96469.

Metodo variazionale

Il metodo variazionale consiste nel scegliere oculatamente una funzione di prova 9 a 1 parametri variazionali, considerare contenuti s2 i indi la condizione 3 minimizzazione, imporre o 9 di da la ottenere la che 4 E approssimazione migliore per ottenuta, calcolare utilizzare l’approssimazione la 4 9 Ek per Y 1h19 EK919.

Metodo variazionale lineare

Metodo variazionale lineare. La funzione di prova 4 cui espressa in combinazione lineare come 9 fiCi, dove ci parametri variazionali e fi funzioni di base.

Il metodo lineare consiste nel:

• Scegliere base di funzioni, la fi1, base cioè l della la.
• Effettuare ortogonalizzazione 2 trasformazione di funzioni delle set fi funzioni in un nuovo unità la il matrice s quale diagonale e per e idi.
• Matrice S sovrapposizione di fil Sig. Integrale fa sovrapposizione della base. Dopo se l’ortogonalizzazione II10 0.
• Calcolare matrice la H3, matrice dell’hamiltoniano H dell’hamiltoniano fitti His. Integrale fa la vale la matrice.
• Trovare cui 4 e seguente per trasformazione similarità di WHCC matrice, dove autovettori degli c f Cal 31CalI Ci autovalori matrice matrwe degli diagonale my.

In conclusione si ottengono del sistema autovalori wa, gli Wa energie, autofunzioni Fk le di CikI.

Teoria delle perturbazioni

Sistema perturbato di soluzioni conoscono esatte cui si non HO Un Un En del hamiltoniano sistema perturbato O O ALH 1T H EAH del sistema hamiltoniano imperturbato Ho, dove perturbativo a parametro l’ordine delle di correzioni permette seguire perturbative delle autofunzioni e dell’energia, in quanto alla proporzionali quest’ultime 1 saranno di 1 diranno potenza si correzioni 32 e ordine di al 29310 correzioni grandezza continuamente decrescente del sistema.

Equazione perturbato Schrodinger Ho 74Un EnUn H Hof 1 dove 7un Un Un tUn En't A EnEn aEn.

Correzioni all’energia

Correzioni all’energia Un1 1UnEn H UnI11Un 144k 4KE KINE Pern EkoEno.

Correzioni alle autofunzioni

Correzioni autofunzioni alle ono4m01 14HUn 4mEn EnEmo.

Atomi polielettronici: atomo di elio

Atomi polielettronici, elio di atomo. Hamiltoniano dell’atomo di elio halt hH 2 911,21, hamiltoniani di dove e hhill 121 idrogeno elettronica inter 21 repulsione g 2hell IL ez17 reI4121 172911,21.

Metodo variazionale Slater

Metodo variazionale Slater. Ciascun orbitale ad elettrone viene assegnato un grido 9 efaV53 è orbitale la dove G che l’esponente carica rappresenta nucleare il schermata, variazionale parametro rappresenta e è d’onda.

La totale funzione Ita 4Y 4Ta rara. Per variazionale il teorema E YI YI HI 4121Tirith 91in1 l t191radYlva19 Iva 9ril4 21191 reI ra911.

Siccome hha h 12 h1h11 91h19otra lycralirecolui 241h19E lira2 91rad41rad n911,2119. Si ottiene à25ashies 1125celui Illira ra911,211911179.

Sostituendo nell’espressione e25 GIGE 211,5 225 5IE E di la. Applichiamo condizione minimizzazione Oje. Si ottiene G Z E cioè dove5 Z 2Z effettivi. Calcolando ottiene V evEE 77,45 Csi 78,98 e può dell’elio.

L’hamiltoniano riscritto essere come here there H 1 2 9Neff e Da1 j ra here Da 42.

Metodo con i determinanti di Slater

Metodo dei determinanti di Slater, metodo che tiene conto di e quanto degli rispettaspin l’indistinguibilità e degli 1 di Pauli l’auto il di esclusione funzione principio 2 dev’essere lo antisimmetrica di scambio due e per.

L’autofunzione totale di Slater scritta determinante con tutte elettroniche considerare le di prevede configurazioni possibili, è le tal funzioni modo definire. In possibile spinorbita delle funzioni elettroniche contenenti monocioè orbitale di parte e es 150 spin.

Atomo di He allo stato fondamentale

Nel dell’He allo fondamentale stato caso si avere può oppure ovvero IÈ reimIIII diviene. L’auto dunque funzione 1511411,21 011 1B1511E 1512 4121 1512 1312 dai che svolto 1511115121 B1119121411,21 011113121.

Notiamo tale funzione che ha orbitale parte simmetrica, ha orbitali riempiti se mi non l’altro di ha spin up, antisimmetrica parte un e spin ha spin down.

Atomo di He allo stato eccitato

Atomo di He allo stato eccitato. Scriviamo le elettroniche possibili configurazioni 151110111 25111011EIa T is 151214121 251219121asis 2 ZSA BU1511113111fab I t its gg 1512113121 251211312115 25 151110111 2 SHIBAfaIC t is gg 151210121 25121131212515 25111011S BÈd TI TI 25121412115121131212s1s15 25.

Le funzioni acb hanno orbitale parte antisimmetrica, parte di spin simmetrica è totale. Lo spin è valore il SNOTASza 171 21 2 di più Sz grande 52b 111 22 5, entrambe hanno 1 molteplicità 1 325 e perciò.

Le due funzioni che autofunzioni di 5Sz con sono sia autovalori 2421h. Per sd Sz per 52. Per Szb 2hit per. Le funzioni hanno orbitale parte antisimmetrica e di parte antisimmetrica 2112 spin.

Le funzioni totale lo spin è definito se o sma sono non di autofunzioni di s non Sz ma. Per combinazioni lineari tali effettuiamo renderle due definendo. Cioè d DaDi ec e 1512101212511DI 011 11511 251271312 13EDI 2512 012 15121311 13121251110111511E.

Due SI hanno quindi funzioni nuove D2 151212511 411113121151172512Di t 012113111e LaF D2 25111 411113121Di 2512 1512t 15 012113111.

Fa ha l’autofunzione e orbitale parte antisimmetrica, parte di spin simmetrica 252 di. Siccome la autovalore se s1 pari a molteplicità sarà tripletto 25 31f.

Ha l’autofunzione simmetrica orbitale parte, parte di spin antisimmetrica di la. Siccome autovalore S s pari o a 0 molteplicità sarà 12571 singoletto.

Metodo Hartree SCF per atomi polielettronici

Introduzione

Metodo Hartree SCF per elettronicis poli atomi. Introduzione. Hamiltoniano atomo poli elettronico un per È DiH I I FEE E, dove è l’hamiltoniano elettronico mono FIHo RiIm è di il quale l’equazione per Schrodinger EoYoYoHo.

Per il singolo elettrone esimo EiDi FI fi fif LIM. Per del è totale l’autofunzione sistema cui di Hartree. Prodotto fa fa fufi40 nI 21 funzioni le dove elettroniche scritte mono sono come YimFi Yi ROi liri Oirini è del sistema totale l’energia e EnEEo Eni t1 212EI n.

Metodo Hartree SCF

• Si sceglie funzione di prova scritta di come prodotto 1 Hartree do 51 Sa 12 Sn1 n di l’elettrone.
• Si scrive l’equazione Schrodinger 2 per 1 È Un Esi 111 1si Daf 1.
• Si calcola il potenziale 3 FIV1 Vee l’ara Vee E eUna, l’interazione ad 1 2e è, per esempio 5212I dV12 e V2teli15212112, dove e912 è densità dell’e di la carica 2.
• Si modo da ottenere il media 4 potenziale va sugli angoli in da che solo di centrale efficace dipende tipo potenziale un del centrale campo approssimazione r do dos'nonvi or don0 donsino.
• Si riscrive l’equazione Schrodinger 1 con un nuovo hamiltoniano efficace 5 per InII Di Craltheft DittaIn ti al mitre tiEnf.
• Si eseguono da gli passaggi per tutti altri 6 52 e modo di ottenere le nuove autofunzioni e nuovi autovalori i.
• Si reitera il ciclo in modo da ottenere il seguente schema 7: EsoEso EsoCiclo O Si 53Sa EstEltifaciclo tg Ela ticiclo tgfa EEE2 ti ti fam Eam EamEamciclo m.
• Si reitera finché la condizione e' soddisfatta 8 non processo di autoconsistenza mt finEi.
• Si calcola energia totale del sistema 9 E FEI Egidiadove coulombiano sia l’integrale.