Appunti di Chimica fisica

Relazioni termodinamiche

dU = TdS - pdV

H ≡ U + pV

A ≡ U - TS

G ≡ H - TS

c_v = (∂U/∂T)_V

c_p = (∂H/∂T)_p

c_v = T (∂S/∂T)_V

c_p = T (∂S/∂T)_p

Relazioni di Maxwell:

(∂T/∂V)_S = -(∂p/∂S)_V

(∂T/∂p)_S = (∂V/∂S)_p

(∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V

(∂S/∂p)_T = -(∂V/∂T)_p

Grandezze misurabili

c_p, c_v, κ_T = -1/V (∂V/∂p)_T, α = 1/V (∂V/∂T)_p, (∂p/∂T)_V = α/κ_T

Entropia

dS = c_v/T dT + α/κ_T dV

dS = c_p/T dT - αVdp

Energia interna

(∂U/∂T)_V = c_v

U = π_T = -c_V × η_J

dU = T (∂S/∂T)_V - p = T (∂S/∂p)_V

Entalpia

(∂H/∂p)_T = c_p

(∂H/∂p)_T = -c_p μ_JT

V = V = -T (∂V/∂p)_T

η_J = 1/c_v (p - T α/κ_T)

μ_JT = V/c_p (αT - 1)

Formule termodinamiche

dU = TdS - pdV

H ≡ U + pV

A ≡ U - TS

G ≡ H - TS

c_v = (∂U/∂T)_v

c_p = (∂H/∂T)_p

c_v = T(∂S/∂T)_v

c_p = T(∂S/∂T)_p

Eq. di Gibbs

U(S,V) ⇒ dU = TdS - pdV

H(S,p) ⇒ dH = TdS + Vdp

A(T,V) ⇒ dA = -SdT - pdV

G(T,p) ⇒ dG = -SdT + Vdp

dU = (∂U/∂S)_vdS + (∂U/∂V)_sdV

c_v = T(∂S/∂T)_v = -(∂U/∂V)_s = -p

(∂H/∂S)_p = T

(∂H/∂V)_T = V

(∂G/∂S)_v = -S

(∂G/∂p)_T = V

Relazioni di Maxwell

(∂T/∂V)_s = - (∂p/∂S)_v

(∂T/∂p)_s = (∂V/∂S)_p

(∂S/∂V)_t = (∂p/∂T)_v

(∂S/∂p)_T = - (∂V/∂T)_p

Grandezze misurabili

c_p, c_v, κ_T = -1/V(∂V/∂p)_T

α = 1/V(∂V/∂T)_p

(∂p/∂T)_V = α/κ_T

Entropia

dS = c_v/T dT + α/κ_T dV

dS = c_p/T dT - αVdp

Energia interna

(∂U/∂T)_V = c_V

-p = - (∂p/∂T)_V

-p = T(∂p/∂T)_V

c_v = T(∂u/∂T)_V

Entalpia

(∂H/∂p)_T = c_p

(∂H/∂p)_T = V - TVα = V(1 - αT)

η_T = 1/c_v(ρ - T α)

μ_p = V/c_p(αT - 1)

Π̅_T = T ( α/K_T ) - ρ → solo per liq/sol

C_P - C_V = TV α²/K_T

(∂P/∂T)_V = mR/V (per i gas ideali)

(∂P/∂T)_V = mR/(V-mb) (per i gas non ideali)

En. di Helmholtz

A = ℱ(T,V) ⇒ dA = -pdV-SdT

dA = dU-TdS

En. di Gibbs

G = ℱ(T,p) ⇒ dG = -SdT+Vdp

dG = dH-TdS

Δ_rH° = Δ_rH° - TΔ_rS° G sol/liq: C̅ _T,p2 = C̅ _T,p1 + V (p₂ - p₁) C̅ gas ideali: C̅ _{T, p} = C̅⁰ _T + RT ln p/p⁰ [p⁰ = 1 bar]

Eq. di Gibbs-Helmholtz:

(∂/∂T (G/T))_p = -H/T²

Sistemi multicomponente

Sist. multicomponente (comp. costante) ↔ MonoFasica

Sist. multicomponente (comp. variabile)

dU = TdS - pdV + ∑_i µ_idn_i

dH = TdS + Vdp

dA = -SdT - pdV

dG = -SdT + Vdp

dU = TdS - pdV + ∑_i µ_idn_i

dH = TdS + Vdp + ∑_i µ_idn_i

dA = -SdT - pdV + ∑_i µ_idn_i

dG = -SdT + Vdp + ∑_i µ_idn_i

µ_i = (∂U/∂n_i)_S,V,p,nj

µ_i = (∂H/∂n_i)_S,p,nj

µ_i = (∂A/∂n_i)_T,V,nj

µ_i = (∂G/∂n_i)_T,p,nj

Potenziali chimici

Il potenziale chimico di una sostanza pura è con l'energia di Gibbs molare di quella sostanza (µ_i = G̅_i)

Sistema bifasico: G = G^α + G^β

α, β: fasi

dG = -SdT + Vdp + ∑_a(∑_i(µ^α_idn^α_i))

dH = TdS + Vdp + ∑_α ∑_i µαᵢdn_i^α

dA = -SdT - pdV + ∑_α ∑_i µαᵢdn_i^α

Eq. di fase (α → β)

µ_i^α < µ_i^β => dG < 0 (Spontanea)

µ_i^α > µ_i^β => dG > 0 (Non spont.)

µ_i^α = µ_i^β => dG = 0 (Eq.) => Non avvengono rea. spontanee

P, T costanti, eq. materiale => dG_T,P = ∑_i(∑_iµ_i^αdµ_i^α) ≤ 0

nuova condizione di eq. materiale

Avanzamento reazione

m_i,t = m_i,0 + ν_i ξ_t

m_{i iniziale}

coefficiente stechiometrico

dmi = ν_idξ_t

a T e p costanti

ΔG/ξ = ∑_iµ_iν_i = 0

Δ_rG = ΔG/ξ

tangente delle curve

Δ_rG°(T) = ∑_iν_iΔ_rG_i°(T)

Δ_rG_i°(T) = Δ_rH_i°(T) - TΔ_rS_i°(T)

Δ_rG_i°(T) = Δ_rH_i(T) - TΔ_rS_i°(T)

Pot. chimico

Sost. pura ⟶ _Gi = _Mi ⟹ d_M = -ST + Vp

Gas perfetto puro ⟶ ℳ(T,p) = ℳ°(T) + RT ln p/p̅

Gas ideale in una miscela di gas ideali

all'equilibrio

_A(miscela,T,p̅_tot) = _A(puro,T,p̅_A̅) = _A°(T,p̅_A)

p'a = p'a('miscela') = p̅_tot x_A

_A(miscela,T,p̅_tot) = _A°(T,p̅_A) = _A°(T) + RT ln p_A/p°

_MA(Misc) M^*_A

Appunti esercizi

So: _ΔTRH e regole trovare _ΔTRANG