Cinetica
Per la cinetica è importante specificare il percorso di reazione.
H2(g) + Br2(g) ⇌ 2HBr (g)
keq = [HBr]2/[H2][Br2] = k1/k2
Costanti cinetiche
k1[H2][Br2] = v1
k2[HBr]2 = v2
v = v1 - v2 → equilibrio quando v1 = v2
Equilibrio dinamico: le reazioni continuano ad avvenire senza che le concentrazioni cambino.
keq = e-∆G0/RT = 1,92·1019 → k1 >>> k2
∆Gf0 H2 = 0
∆Gf0 Br2 ≠ 0 perché Br a 0C è anche liquido = 3,11 kJ/mol
∆Gf0 HBr = -53,65 kJ/mol
ΔUAB = UB - UA (indip. dal percorso)
Termodinamica
Per la cinetica è importante specificare il percorso di reazione.
H2(g) + B2(g) k-1 ↔ k2 2HBr (g)
keq = ([HBr]2) / ([H2][Br2]) = k1 / k2
Costanti cinetiche
k1[H2]t[Br2]t = v1
k2[HBr2]2t = v2
→ v2 - v1 → equilibrio quando vt = v2
→ Equilibrio dinamico: le reazioni continuano ad avvenire senza che le concentrazioni cambino.
keq = e-ΔGrx°/RT = 1,92·1019⇔ k1 >>> k2
ΔGr°H2 = 0
ΔG°Be ≠ 0 perché Br2 a T ambiente è liquido = 3,41 kJ/mol
ΔGr°HBe = -53,45 kJ/mol
Rate laws
v = 2f - 2z = k1[H2]2[Br2]
Trascura k2
v = ka [H2] [Br2]1/2
→ Altra espressione per la velocità di reazione (di Bodenstein e Lind) ricavata sperimentalmente.
La (1) vale solo se entrambe le reazioni fossero ELEMENTARI
H2 e Br2 formano subito HBr e viceversa
Ipotesi di meccanismo
- H → I → BrI ↑ IH → Br collidono
- H :::: Br → H - Br
- H :::: Br → H - Br (Non è un intermedio di reazione perché non si può isolare)
- È un COMPLESSO ATTIVATO ha durata breve (β2)
H - H + Br - Br ⇌ H - - H - Br - - Br ⇌ HBr + H · + Br ·
2H · → H2
2Br · → Br2
H · + Br · → HBr
Una molecola + 2 radicali
Servono così altre reazioni che non compaiono all’eq. Perciò le reazioni non sono più elementari.
Christiansen, Herzfeld, Polanyi, CHP
Hanno ipotizzato l'esistenza di 5 reazioni che portano alla cella: 2
Non si può trovare la r2 senza un'ipotesi di meccanismo!!
Bisogna anche assicurarsi che le specie intermedie esistano.
Reazione trimolecolare
A + 2B → P
vr = -d[A]/dt (velocità di consumo di A)
vr = -d[B]/dt = 2vr → sono velocità diverse scritte così.
A + bB → cC + dD
t=0 na0 nb0 nc0 nd0
Δt na nb nc nd
-(na-na0) : (nb-nb0) : (nc-nc0) : (nd-nd0) → variazioni trascorso Δt che dipendono dai coefficienti
Δna/a = na0 - na/a = nc0/c = nd0/d
-Δna - Δnb = Δnc + Δnd → rapporto valido per tutte le specie
Δξ grado di avanzamento della reazione
ΔnA/a a/b/c/d Definizione
v = lim (Δξ/Δt) = dξ/dt
dni = γi dξ
dni/dt = γi dξ/dt = γi v
v = (dni/dt) / γi
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