Appunti Chimica fisica

Chimica fisica

Una delle domande che ha sempre accompagnato l'uomo è di che cosa è fatta la materia che ci circonda, sia quella che possiamo toccare sia quella che non può essere toccata ma che ha una certa consistenza (l'aria) e anche la materia liquida. L'uomo si è sempre chiesto quali sono i componenti fondamentali della materia e se si può ridurre in parti sempre più piccole fino a raggiungere un componente base. Questa domanda era già presente nella cultura greca. Nasce l'atomismo, uno dei movimenti della filosofia greca che si proponeva di dare una risposta a questa domanda. Gli esponenti principali dell'atomismo furono Democrito, Lucrezio e Epicuro.

Il modello atomico di Dalton

Il primo modello atomico è il modello di Dalton (1806). Si basa sull'idea che gli atomi siano delle entità piccolissime, indistruttibili e indivisibili. Gli atomi di un elemento si combinano solo con un numero intero di atomi di un altro elemento per formare i composti. Gli atomi di un elemento non possono essere convertiti in quelli di un altro elemento. Gli atomi non possono essere né creati, né distrutti. Gli atomi sono pensati come sfere piene e indivisibili.

Modello di Thomson

Il secondo modello atomico è il modello di Thomson (1897). Questo modello nasce quando è stato scoperto l’elettrone. Viene detto anche modello a panettone. Prevede che l’atomo sia una sfera di materia piena ma che possiede una carica elettrica positiva diffusa su tutto il volume della sfera. In questa sfera ci sono delle piccole cariche negative che sono gli elettroni. Sono distribuiti in maniera casuale all’interno di questo volume. Gli elettroni si muovono su delle orbite.

Modello di Nagaoka

Il terzo modello è il modello saturniano di Nagaoka (1904). Si immagina che l’atomo sia un’entità vuota con al centro una piccola carica positiva e intorno su degli anelli ruotano gli elettroni. Con questo modello, per la prima volta si parla di nucleo atomico.

Esperimento di Rutherford

Si arriva all’esperimento di Rutherford (1909). È un esperimento fondamentale, ha portato a definire l’esistenza del nucleo. In questo esperimento si è cercato di bombardare gli atomi di oro (foglio d'oro) con una particella α. La particella α è uno dei possibili prodotti di decadimento radioattivo, consiste in un atomo di elio cioè un nucleo che contiene 2 protoni e due neutroni (4He²⁺). La particella α è carica positivamente. Questo esperimento è stato ideato per vedere se una particella carica positivamente che impatta contro un nucleo, che immaginiamo come una sfera carica positivamente, viene deflessa oppure no.

Ci si aspettava che la deflessione, cioè la deviazione rispetto alla direzione incidente delle particelle, sia minima. La deflessione di una particella carica positivamente ad opera di un’altra massa carica positivamente dipenderà dall’entità del campo elettrico generato dalla massa che viene colpita (l’atomo genera un campo elettrico perché ha una carica positiva). Il campo elettrico dipende da 1/r² dove r è la distanza quindi maggiore è la dimensione della particella che viene colpita, minore è l’intensità del campo elettrico che viene generato. Se in un atomo la carica positiva è distribuita in tutto il volume, questa genera un campo elettrico piccolo e quindi la particella viene poco deflessa.

Nella realtà è accaduto che le particelle α che colpivano la lamina d’oro avevano comportamenti molto diversi a seconda del punto in cui colpivano. In gran parte non venivano deviate, in parte venivano deviate e altre venivano rimbalzate indietro. Quando una particella rimbalzava indietro significava che era andata in un campo elettrico enorme. Da questo esperimento si è capito che l’atomo sia fatto principalmente da spazio vuoto cioè da un nucleo piccolissimo molto denso e poi da uno spazio vuoto intorno al nucleo. Nel modello saturniano si parla di nucleo ma si pensava che fosse molto più grande rispetto a quello che è. Questo esperimento ci ha permesso di avvicinarci alla conoscenza che abbiamo oggi dell’atomo.

Modello di Rutherford

Il modello di Rutherford (1913) non è ancora quello definitivo. Secondo Rutherford gli elettroni ruotano su orbite definite a distanze crescenti dal nucleo come se fossero dei pianeti che ruotano intorno a una stella. Viene chiamato modello planetario. Questo modello non spiega per quale motivo gli elettroni, che ruotano intorno al nucleo e che quindi risentono dell’attrazione della carica positiva del nucleo, non collassino sul nucleo stesso.

Questo è il massimo che si poteva fare in quel periodo perché mancava tutta la teoria fornita dalla meccanica quantistica. Nella fisica classica ci sono dei punti fondamentali oltre i quali si immaginava che non ci fosse niente. Questi limiti non permettevano di spiegare perché gli elettroni intorno al nucleo non collassano. Siamo arrivati a un limite della fisica classica. Si deduce che la fisica classica può spiegare bene i sistemi macroscopici ma non i sistemi microscopici.

I concetti fondamentali della fisica classica

La fisica classica ci fornisce 3 concetti fondamentali oltre i quali non è possibile immaginare niente di ragionevole:

• Quando una particella viaggia lungo una traiettoria, se ne può conoscere la posizione in ogni istante (non abbiamo dubbi su dove si trova la particella).
• Qualunque tipo di moto può essere eccitato a uno stato di energia arbitrario. Nella fisica dei sistemi macroscopici, non esistono delle quantità di energia proibite in cui la particella non può accedere. Tutti gli stati energetici sono permessi. In realtà non si parla di stati energetici, l’energia è un continuo.
• Onde e particelle sono due concetti distinti.

Radiazione elettromagnetica

Secondo la trattazione classica, una radiazione elettromagnetica è una perturbazione elettrica e magnetica oscillante che viaggia nel vuoto. Quando viaggia nel vuoto, viaggia alla velocità della luce (c = 3 * 10⁸ m/s^-1). Quando viaggia attraverso un mezzo, viaggia a una velocità inferiore. Essendo un’onda è caratterizzata da una certa lunghezza d’onda λ (distanza tra due punti simili dell’onda) e da una frequenza ν (ni). La lunghezza d’onda e la frequenza sono legate da questa espressione: c = λν. Maggiore è la lunghezza d’onda, minore sarà la frequenza e viceversa. Il visibile è una porzione molto piccola di tutta la radiazione elettromagnetica.

La rivoluzione della quantizzazione dell'energia

Ad un certo punto sono state scoperte delle evidenze sperimentali che hanno spinto tutta la comunità scientifica del tempo (inizi 1900) a immaginare una realtà completamente diversa da ciò che vediamo con gli occhi. Nell’estremamente piccolo, le leggi che regolano la natura sono diverse da quelle che regolano il macroscopico. La prima rivoluzione è stata la quantizzazione dell’energia. Nel mondo macroscopico non possiamo immaginare che ci siano dei livelli di energia che non sono accessibili. Se prendiamo degli atomi che vengono eccitati e li portiamo a un livello energetico superiore, quando questi rilasciano l’energia che hanno assorbito precedentemente vediamo uno spettro cioè non un continuo nell’emissione della radiazione ma delle righe separate. Ogni elemento ha il suo spettro caratteristico. Nella parte nera abbiamo dei livelli energetici che non sono permessi quindi gli atomi eccitati assorbono ed emettono tramite una serie di frequenze discrete e diverse per ogni elemento.

Da questo si suppone che i livelli interni degli atomi siano separati da una quantità precisa di energia. Per eccitare un atomo non posso conferire la quantità di energia che voglio ma devo conferire la quantità di energia che serve per far saltare l’atomo dal livello fondamentale al livello eccitato. Cambiando la frequenza della radiazione elettromagnetica con cui si eccita un certo atomo, cambia anche l’emissione. Si è pensato che la differenza energetica tra il livello fondamentale e il livello eccitato oppure tra livelli eccitati di un certo atomo, è direttamente proporzionale alla frequenza della radiazione incidente tramite un fattore di proporzionalità (costante di Planck): ΔE = hν dove h = 6,636*10^-34 J*s.

La differenza energetica tra due stati è una differenza energetica ben precisa che dipende dall’atomo quindi non tutti gli atomi possono essere eccitati da una certa frequenza. Esiste una proporzionalità diretta tra la differenza energetica e la frequenza incidente.

La crisi della fisica classica

Questo è stato il primo esperimento che ha mandato in crisi la fisica classica. Si è visto che non tutti gli stati energetici sono accessibili. Tutto quello che si sapeva della fisica classica non poteva essere trasferito su sistemi microscopici. Questi esperimenti riguardano gli spettri di emissione degli elementi, sono delle raccolte di frequenze alla quale avvengono l’assorbimento e l’emissione degli elementi. Si è visto che queste frequenze non sono in continuo, sono dei valori precisi (delle righe) quindi un certo elemento a una determinata frequenza. Le righe corrispondono a un passaggio da uno stato energetico a un altro. Questo vuol dire che gli atomi non hanno a loro disposizione tutti gli stati energetici possibili. Ogni elemento ha un suo assorbimento e una sua emissione, sono caratteristiche che servono per identificare quell’elemento.

Natura particellare e ondulatoria della materia

Ci sono esperimenti che hanno fatto vedere la natura particellare della radiazione, la natura ondulatoria della materia. Con questi esperimenti si è arrivati alla relazione di De Broglie che cerca di mettere insieme la duplice natura cioè il dualismo onda-particella. Dice che a ogni particella sufficientemente piccola si può associare una lunghezza d’onda. Questa particella avrà una massa → p (quantità di moto) = massa * velocità. Minore è la massa della particella, maggiore è la lunghezza d’onda.

Relazione di De Broglie: λ = h/p

Meccanica quantistica

La meccanica quantistica tratta una particella come se fosse un’onda. Per conoscere i parametri fisici della particella bisogna cercare l’energia ma questa non è scindibile dalle proprietà di un’onda quindi alla particella è associata un’onda. Non possiamo aspettarci di conoscere tutto di una particella cioè la posizione e l’energia. Maggiore è la precisione con cui conosciamo la posizione della particella, maggiore sarà l’incertezza sulla quantità del moto e viceversa. Da questo si genera il concetto che quando noi analizziamo il moto degli elettroni intorno al nucleo non possiamo più parlare di orbite. La nostra conoscenza del moto delle particelle non può mai essere tale da permetterci di conoscere esattamente la posizione della particella in un campo magnetico a meno che non rinunciamo alla conoscenza dell’energia.

Orbitali

Non si parla più di orbite (percorso preciso di un oggetto) ma si parla di orbitali cioè funzioni d’onda che descrivono il moto degli elettroni intorno al nucleo. Come orbitale si intende anche la regione di spazio nella quale è probabile trovare l’elettrone, sono regioni a massima probabilità. La probabilità diminuisce all’allontanarsi dal nucleo. La probabilità dipende dalla funzione d’onda. La funzione d’onda è una funzione il cui quadrato è proporzionale alla probabilità di trovare la particella in quel punto dello spazio. La funzione d’onda contiene tutte le informazioni relative allo stato di un sistema cioè la posizione, la quantità di moto (momento) e l’energia. La funzione d’onda viene trovata attraverso l’equazione di Schroedinger.

Equazione di Schroedinger

L’equazione di Schroedinger è un’equazione differenziale del secondo ordine perché contiene delle derivate seconde. La forma più semplice serve per descrivere il moto di una particella in una dimensione. La psi (ψ) è la funzione d’onda. Non compare il tempo. Nella parte a sinistra dell’uguale, la ψ compare come derivata seconda. Da questa parte qualcosa si impone alla ψ, si impone una funzione (V(x)). A destra troviamo ψ moltiplicata per un valore cioè l’energia. Nell’equazione di Schroedinger a sinistra troviamo sempre degli operatori che agiscono sulla ψ e a destra qualcosa che moltiplica la ψ.

m = massa particella che si muove lungo x con energia E.

h-bar = ħ = h/2π (costante di Planck)

L’energia totale di una particella che si muove sarà la somma dell’energia potenziale e dell’energia cinetica. Un’equazione differenziale ammette infinite soluzioni ma questo contrasta con il fatto che non esiste un continuo di energia. Non tutte le soluzioni che sono matematicamente possibili, sono fisicamente accettabili. Il sistema di cui ci stiamo occupando avrà delle condizioni al contorno che devono essere rispettate dalla funzione d’onda perché questa sia fisicamente accettabile (cioè descrive in modo accettabile lo stato della particella). L’introduzione di queste condizioni al contorno fa sì che le soluzioni non siano infinite, solo alcune saranno accettabili.

Forma compatta dell’equazione di Schroedinger: Ĥψ = Eψ dove Ĥ indica un’operazione che si vuole operare sulla ψ. È l’Hamiltoniano del sistema. Il valore che moltiplica ψ, in questo caso E, è l’autovalore.

Interpretazione di Born

L’interpretazione di Born riguarda la funzione d’onda che è una funzione il cui quadrato è proporzionale alla probabilità di trovare la particella in quel punto. Se ad un certo punto la funzione d’onda vale zero non c’è nessuna probabilità di trovare la particella in quel punto. In realtà si parla di densità di probabilità ψ² (sarebbe la probabilità/volume). Se integro ψ² su tutto il volume ottengo 1 perché 1 è la probabilità massima. Dove ψ² è grande è molto probabile trovare la particella. Gli orbitali sono la rappresentazione grafica di ψ nello spazio. Al centro del piano nodale ψ² sarà 0.

Con l’equazione di Schroedinger otteniamo la ψ, il cui quadrato ci dà la densità di probabilità. Se integro la densità di probabilità su un certo volume ottengo la probabilità di trovare la particella in quel volume. La ψ per essere accettabile deve essere:

• Univoca: non può esistere più di una densità di probabilità in ogni punto.
• Non può essere infinita in una regione finita dello spazio, la probabilità di trovare la particella nello spazio non può essere maggiore di 1.
• Deve essere definita in ogni punto.
• La sua pendenza deve essere continua ovunque.

In assenza di questi requisiti otterrei un numero infinito di soluzioni. Con queste condizioni ammetto solo alcune soluzioni cioè le funzioni d’onda che rispettano questi criteri.

Particella in moto libero

È una particella che si muove in modo rettilineo in una dimensione in modo libero cioè non c’è un potenziale (in realtà il potenziale c’è ma è costante in ogni punto quindi è nullo). Si può scrivere l’equazione di Schroedinger togliendo il potenziale, abbiamo solo l’energia cinetica.

–ħ²/2m ∂²ψ/∂x² = Eψ

È sempre un’equazione differenziale di secondo ordine che darà infinite soluzioni. La soluzione generale di questa equazione è:

ψ = A sen kx + B cos kx dove A e B assumono qualunque valore

Abbiamo infinite soluzioni con questa che danno origine a un continuo di energia perché non sono state messe le condizioni al contorno. Provo a prendere la soluzione in cui A = 1 e B = 0 → ψ = sen kx.

Questa soluzione si può verificare inserendola nell’equazione iniziale cioè:

–ħ²/2m ∂²(sen kx)/∂x² = E sen kx → si ottiene k² = 2mE/ħ²

Si ottiene che E = k²ħ²/2m. Dato che il potenziale è 0, l’energia totale sarà l’energia cinetica: E_tot = E_cin = p²/2m dove p = m*v (quantità di moto) quindi E_cin = p²/2m.

Si possono eguagliare queste due espressioni di E visto che l’energia totale del sistema è l’energia cinetica:

p²/2m = k²ħ²/2m → p = kħ

ψ viene descritta come un’onda in senso classico. La forma standard di un’onda di lunghezza d’onda λ è:

φ(x) = sen(2πx/λ)

Quando x è uguale alla lunghezza d’onda si annulla perché sen2π = 0. Dato che ψ viene descritta con la forma standard di un’onda avremo che:

λ = h/p = ħ/k quindi λ = h/p → Relazione di De Broglie

Quindi nella descrizione di una particella che si muove con un moto libero ritroviamo la Relazione di De Broglie cioè una relazione che serve per descrivere il dualismo onda-particella.