Termodinamica e Termochimica: reazioni chimiche

Termodinamica e termochimica

La scienza che si occupa di tutti i possibili trasferimenti di energia che interessano la materia è la termodinamica.
La termochimica è una branca della termodinamica che si occupa degli scambi di calore che avvengono durante una trasformazione chimica.

universo = sistema + ambiente

Sistema scambia materiale scambia calore scambia lavoro
aperto sì sì sì
chiuso no sì sì
isolato no no no

Esempi
Sistema aperto: corpo umano, reazione chimica in un becher
Sistema chiuso: bottiglia d'acqua sigillata
Sistema isolato: thermos chiuso

Differenza tra temperatura e calore
La temperatura è una grandezza intensiva che fornisce informazioni sull'energia cinetica media delle particelle.
Il calore è energia in transito tra due corpi con differenti temperature; il corpo più caldo trasferisce calore a quello più freddo fino a quando i due corpi non raggiungono la stessa temperatura.

Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè che trasferiscono energia dal sistema all'ambiente, si chiamano esotermiche (combustione del carbone, respirazione cellulare); mentre quelle che assorbono calore dall'ambiente sono endotermiche (fotosintesi clorofilliana).

Energia termica ← energia cinetica
L'energia termica di un corpo è la somma dell'energia cinetica e dell'energia di tutte le sue particelle

Energia chimica ← energia potenziale
L'energia chimica di un corpo è l'energia potenziale immagazzinata nei legami chimici (intramolecolari o intermolecolari) che uniscono le sue particelle

Nelle reazioni esotermiche diminuisce l'energia chimica del sistema e aumenta la sua energia termica.
Nelle reazioni endotermiche aumenta l'energia chimica del sistema e diminuisce la sua energia termica.

Lo stato termodinamico non corrisponde a quello fisico (solido, liquido, gassoso); quando si descrive lo stato termodinamico si devono specificare le reazioni energetiche tra i componenti del sistema
Equazione di stato dei gas perfetti: p∙V = n∙R∙T dove p = F/l2 e V = l3

p∙V = (F/l2)∙l = F∙l = forza ∙ spostamento = energia

Pressione, volume e temperatura sono funzioni di stato.
Le variazioni delle funzioni di stato dipendono solo dallo stato iniziale e dallo stato finale della trasformazione.

Primo principio della termodinamica
L'energia può essere convertita da una forma all'altra, ma non può essere creata o distrutta. Di conseguenza l'energia totale si conserva.

Il calore e il lavoro sono forme di energia in transito; ciò che si accumula è l'energia del sistema, detta energia interna.
L'energia interna è una una funzione di stato e una grandezza estensiva che corrisponde alla somma dell'energia cinetica e potenziale di tutte le particelle che compongono il corpo o il sistema.

Lavoro Calore
Positivo fatto sul sistema fatto dal sistema
Negativo assorbito dal sistema emesso dal sistema

L'energia interna dei sistemi isolati rimane costante (ΔU = 0).

Calore di reazione: Q(kJ) = c∙m∙ΔT

La variazione di energia interna ΔU di un sistema chimico è uguale al calore Qv scambiato a volume costante.
ΔU = Qv
Reazione esotermica → Uprodotti Reazione endotermica → Uprodotti > Ureagenti

La variazione di entalpia ΔH di un sistema chimico è uguale al calore Qp scambiato a pressione costante.

Entalpia: H = U + p∙V ΔH = H prodotti – H reagenti = Qp

Reazione esotermica → ΔH = - Qp
Reazione endotermica → ΔH = Qp

Una sostanza è nello stato standard quando è pura e si trova a una pressione di 1bar (10^5Pa) e alla temperatura di 25°C.

L'entalpia di formazione di un composto è la variazione di entalpia che accompagna la formazione di una mole di composto a partire dagli elementi che lo costituiscono, ciascuno nello stato standard.

ΔH°reazione = ΣΔH°f prodotti – ΣΔH°f reagenti (bisogna tener conto dei coefficienti stechiometrici)

Un fenomeno è spontaneo se avviene senza interventi esterni.

Il livello di dispersione dell'energia può essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata entropia S espressa in J/K (J/(mol∙K) per quanto riguarda l'entropia molare).

ΔS°reazione = ΣS°f prodotti – ΣS°f reagenti

Quando nell'universo si realizza un evento spontaneo, esso è sempre accompagnato da un aumento dell'entropia. Quindi l'entropia dell'universo è in costante aumento.

L'energia libera G è una grandezza che dipende dall'entalpia, dalla temperatura assoluta e dall'entropia del sistema.

Energia libera: G = H – T∙S ΔG = ΔH – T∙ΔS

L'energia libera standard degli elementi è pari a 0.
Qualsiasi trasformazione risulta spontanea se la variazione di energia libera è ΔG

La velocità di reazione v è la variazione della concentrazione molare dei reagenti Δ[R], o dei prodotti Δ

, nell'intervallo di tempo Δt. É espressa in mol/(L∙s).

v = - Δ[R]/Δt = Δ

/Δt Δ[R] = [R]finale – [R]iniziale

L'equazione cinetica è una relazione matematica che lega la velocità v di una data reazione alla concentrazione molare dei reagenti.
aA + bB → prodotti v = k∙[A]n∙m

k è la costante specifica di velocità che corrisponde alla velocità della reazione quando la concentrazione dei reagenti è 1M e dipende dalla temperatura a cui la reazione procede.

Oltre alla concentrazione vi sono altri fattori che fanno variare la velocità di una reazione.
La natura dei reagenti, ovvero in base alle loro proprietà chimiche e fisiche
La temperatura: in genere con l'innalzamento della temperatura la reazione accelera
La superficie di contatto: i reagenti reagiscono tanto più velocemente quanto più è estesa la loro superficie di contatto
L'utilizzo di catalizzatori: è una sostanza che accelera la reazione chimica indebolendo i legami chimici senza consumarsi durante la trasformazione
- catalizzatori omogenei → operano nella stessa fase dei reagenti
- catalizzatori eterogenei → operano in fasi diverse da quella dei reagenti e dei prodotti

La reazioni avvengono con un numero consistente di urti reattivi efficaci tra le particelle; gli urti sono efficaci in base all'orientamento della collisione e se l'energia sprigionata da essa è sufficiente.

L'energia di attivazione Ea è la quota di energia potenziale in eccesso che occorre ai reagenti per rompere alcuni dei loro legami e iniziare una reazione (gli atomi si avvicinano oltre la distanza di equilibrio).

Si chiama stato di transizione una particolare configurazione lungo la coordinate di reazione, configurazione che corrisponde al punto più alto del grafico dell'energia libera.

Il profilo di reazione è un tracciato che rappresenta l'andamento dell'energia potenziale durante una trasformazione chimica. Il dislivello energetico tra i reagenti e i prodotti corrisponde alla variazione di entalpia ΔH.

Equazione di Arrhenius: k = Ae-Ea/RT

La successione di reazioni elementari (stadi) attraverso cui i reagenti si trasformano in prodotti costituisce il meccanismo di reazione.

La molecolarità di una reazione elementare indica il numero delle molecole di reagenti che vi partecipano (reazione monomolecolare, reazione bimolecolare, ecc.).

Lo stadio limitante è lo stato con la più alta energia di attivazione, quindi quello con la velocità di reazione più bassa.

Quando una reazione procede attraverso una successione di stadi la sua equazione cinetica corrisponde in genere a quella dello stadio più lento, e gli esponenti n e m corrispondono ai coefficienti stechiometrici presenti nella reazione elementare di tale stadio. In molti casi però il meccanismo di reazione è più complesso; oltre alla reazione diretta può svolgersi anche quella inversa, oppure un reagente può trasformarsi contemporaneamente in due modi diversi.

Molte reazioni chimiche sono incomplete. In generale le reazioni non arrivano a compimento perché raggiungono l'equilibrio chimico. Un sistema è in equilibrio quando non variano più le su proprietà macroscopiche osservabili; l'equilibrio è dinamico quando a livello microscopico è il risultato di due processi opposti che avvengono a uguale velocità.

A temperatura e pressione costanti, un sistema chiuso è in equilibrio se la concentrazione (o la pressione) dei reagenti e dei prodotti è costante nel tempo.