Concetti Chiave
- La reazione elettrofila degli alcheni avviene in due fasi: formazione del carbocatione e conversione nel prodotto finale.
- La velocità della reazione è determinata dal primo step, con un'energia di attivazione più alta rispetto al secondo.
- I carbocationi terziari si formano più velocemente grazie a un'energia di attivazione inferiore rispetto ai secondari.
- La stabilità dei carbocationi alchilici è aumentata dallo spostamento di densità elettronica verso l'orbitale p vuoto del carbonio positivo.
- L'acidità degli idrocarburi varia: alchini più acidi degli alcheni, che a loro volta sono più acidi degli alcani.
Spontaneità e velocità delle reazioni degli alcheni
Se faccio il diagramma della razione elettrofila ho 2 step:• 1° step: i reagenti formano il carbocatione, per fare questo devono superare una certa barriera energetica (il carbocatione si presenta in una valle, non in un picco, possiamo quindi trovarlo come specie)
• 2° step: si ha la conversione del carbocatione nel prodotto finale
La parte che determina la velocità è la prima visto che ha un energia di attivazione nettamente superiore a quella del secondo stadio: visto che il carbocatione terziario ha energia minore di quello secondario etc., presenterà anche una minore energia di attivazione per la sua formazione, dunque si formerà più velocemente degli altri e la reazione finale porterà al prodotto relativo. Nei carbocationi alchilici la dispersione e stabilizzazione della carica si realizza perché c’è uno spostamento di densità elettronica dai legami π C-H e C-C in direzione dell’atomo di C positivo. Ciò accade quando tali legami si allineano con l’orbitale p vuoto del C+. Più numerosi sono i legami C-C che forniscono elettroni per disperdere la carica positiva, più stabile è il carbocatione. Il legame C-H non è polare data la poca differenza di elettronegatività tra C e H; il protone dunque non tende a essere dissociato, così gli alcani hanno pKa nell'ordine di 60, dunque nel range del pH da 1 a 14 sono sempre protonati.
Il valore passa da 60 degli alcani a circa 40-45 per gli alcheni a 30-35 per gli alchini. Anche alcheni e alchini sono sempre protonati, ma se li confronto tra loro l'acidità di un alchino è maggiore di quella di un alchene che è maggiore di quella di un alcano: se consideriamo l'ibridazione del C, aumenta il carattere S man mano che aumento i doppi legami; questo vuol dire elettroni più vicini al nucleo e protoni più dissociabii.
Domande da interrogazione
- Qual è il ruolo del carbocatione nella reazione degli alcheni?
- Come si stabilizza un carbocatione alchilico?
- Come varia l'acidità tra alcani, alcheni e alchini?
Il carbocatione si forma nel primo step della reazione elettrofila, superando una barriera energetica. La sua stabilità e velocità di formazione influenzano la velocità complessiva della reazione.
La stabilizzazione avviene tramite la dispersione della carica positiva, grazie allo spostamento di densità elettronica dai legami π C-H e C-C verso l'atomo di carbonio positivo, allineandosi con l'orbitale p vuoto del C+.
L'acidità aumenta passando da alcani (pKa circa 60) ad alcheni (pKa circa 40-45) e alchini (pKa circa 30-35), a causa dell'aumento del carattere S con l'aumento dei doppi legami, rendendo i protoni più dissociabili.
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