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Regole per la riduzione/ossidazione elettrolitica


Si riducono nell’ordine:
1- I cationi dei metalli di transizione;
2- Gli ioni H+ (soluzioni acide);
3- L’acqua.
Si ossidano nell’ordine:
1- Gli anioni monoatomici (Cl-, Br- ecc…);
2- Gli ioni OH- (soluzioni basiche);
3- L’acqua.
Si consideri una soluzione acquosa di HCl. Il sistema contiene le specie H2O, H+, Cl-. Possono ridursi H2O e H+, mentre possono ossidarsi H2O e Cl-.
- Anodo (+): 2Cl-  Cl2 + 2e-
- Catodo (-): 2H+ + 2e-  H2
- Reazione complessiva: 2H+ + 2Cl- H2 + Cl2
- In forma neutra: 2HCl  H2 + Cl2
Si consideri una soluzione acquosa di NaOH. Il sistema contiene le specie H2O, Na+, OH-.
- Anodo (+): 2OH- → 1/2 O2 + H2O + 2e-
- Catodo (-): 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
- Reazione complessiva: H2O  H2 + ½ O2 (elettrolisi dell’acqua)
L’acqua pura non è conduttrice ([H+] = [OH-] = 10-7), quindi, la tipica pericolosità corrente elettrica-acqua è valida proprio perchè nell'ambiente l'acqua non è mai pura, all'interno di essa ci sono quantità variabili di soluti. Per renderla conduttrice si deve aggiungere un elettrolita che non intervenga nel processo ossido-riduttivo. Possono essere aggiunti all’acqua nitrati o solfati di metalli alcalini o alcalino terrosi.
- Anodo (+): 2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e-
- Catodo (-): 4 H2O (l) + 4e- → 2H2 (g) + 4OH- (aq)
- Reazione netta: 2 H2O (l) → O2 (g) + 2H2 (g)

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