Concetti Chiave
- Le celle elettrolitiche utilizzano l'elettricità per forzare reazioni redox non spontanee, convertendo energia elettrica in energia chimica.
- Al catodo avviene la riduzione dei cationi, mentre all'anodo si verifica l'ossidazione degli anioni, con segni opposti rispetto alle celle galvaniche.
- Nell'elettrolisi del cloruro di sodio fuso, si formano cloro gassoso all'anodo e sodio metallico al catodo.
- In soluzione acquosa, l'elettrolisi di NaCl produce idrogeno gassoso e cloro gassoso, con l'acqua che si riduce per il suo potenziale più alto.
- La specie che si ossida o si riduce viene determinata dai potenziali di riduzione, scegliendo quella con il potenziale più alto per la riduzione e quella più basso per l'ossidazione.
Abbiamo finora trattato delle pile galvaniche, celle elettrochimiche in cui una trasformazione chimica è usata per produrre elettricità.
Come funziona una cella elettrolitica?
Un altro tipo di cella elettrochimica, la cella elettrolitica, usa l’elettricità per produrre una reazione redox non spontanea. L’elettrolisi è il processo mediante il quale una reazione redox non spontanea è forzata a decorrere con l’applicazione di energia elettrica. Vi è quindi la conversione di energia elettrica in energia chimica.
Nelle celle elettrolitiche i processi che avvengono sono i seguenti:
- Al catodo (elettrodo negativo, -):
- Migrano i cationi;
- Avviene la riduzione.
- All’anodo (elettrodo positivo, +):
- Migrano gli anioni;
- Avviene l’ossidazione.
È importante notare che il segno degli elettrodi è l’opposto di quello osservato in una cella galvanica. 
il passaggio di corrente nella soluzione avviene con trasporto di materia: la soluzione deve essere conduttrice (un sale fuso o una soluzione elettrolitica).
Elettrolisi del cloruro di sodio fuso
Si consideri un sale fuso, NaCl fuso. Nell’elettrolisi di cloruro di sodio fuso con elettrodi inerti sono possibili soltanto un’ossidazione e una riduzione.
- Ossidazione: 2Cl-Cl2 + e- (anodo, +);
- Riduzione: Na+ + e-Na
- Reazione: Na+ + Cl-Na + Cl2
Si consideri ora l’elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa. Le reazioni che avvengono sono le seguenti:
- Riduzione: H2O + e- → 1/2 H2 + OH- (catodo, -);
- Ossidazione: Cl- → 1/2 Cl2 + e-
- Reazione: H2O + Cl- → 1/2 H2 +1/2 Cl2 + OH-
Se sono presenti due o più specie che possono ridursi si riduce quella con potenziale di riduzione più alto. Esempio E°(H2O / H2, OH-) = -0.83 V e E°(Na+ / Na) = -2.71 V, il potenziale di riduzione più alto è quello dell’acqua, quindi sarà l’acqua a ridursi.
Se sono presenti due o più specie che possono ossidarsi, si ossida la specie con potenziale di riduzione più basso (e di conseguenza più alto potenziale di ossidazione). Esempio: tra E°(Cl2/ Cl-) = 1.36V e E°(I2 / I-) = 0.54V si ossida lo ione ioduro.
Domande da interrogazione
- Qual è il principio di funzionamento delle celle elettrolitiche?
- Come avviene l'elettrolisi del cloruro di sodio fuso?
- Qual è il criterio per la riduzione e l'ossidazione in presenza di più specie?
Le celle elettrolitiche utilizzano l'elettricità per forzare una reazione redox non spontanea, convertendo energia elettrica in energia chimica. Al catodo avviene la riduzione dei cationi, mentre all'anodo si verifica l'ossidazione degli anioni.
Nell'elettrolisi del NaCl fuso, si ha un'ossidazione del cloro a Cl2 e una riduzione del sodio a Na. La reazione complessiva è Na+ + Cl- → Na + Cl2, evidenziando il passaggio di elettroni tra gli elettrodi.
Si riduce la specie con il potenziale di riduzione più alto e si ossida quella con il potenziale di riduzione più basso. Ad esempio, in soluzione acquosa, l'acqua si riduce rispetto al sodio, mentre lo ione ioduro si ossida rispetto al cloro.
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