L'equilibrio chimico


Reazioni reversibili e irreversibili

In generale una reazione chimica tra due reagenti A e B avviene in maniera completa quando alla fine del processo non rimane traccia dei reagenti, che si sono trasformati completamente nei prodotti C e D .
Una reazione di questo tipo è definita irreversibile e si rappresenta con una sola freccia
aA + bB → cC + dD
Se invece la reazione è incompleta poiché la quantità di prodotti formatosi è inferiore a quella prevedibile e a fine processo sia i reagenti che i prodotti, la reazione è reversibile e si rappresenta con una doppia freccia
aA + bB ⇄ cC + dD

Le reazioni di questo tipo non arrivano a compimento perché arrivano ad uno stato di equilibrio chimico dove a livello macroscopico le sue proprietà non variano, ma a livello microscopico i due processi diretto e inverso continuano ad avanzare alla medesima velocità.

Ad esempio la sintesi dell'acido iodidrico
H2 + I2 ⇄ 2HI(g)
una reazione facilmente osservabile in laboratorio grazie alle variazioni cromatiche: H2 e 2HI sono incolori, ma presenta una forte colorazione violetta. Se la reazione fosse completa il sistema dovrebbe essere incolore, eppure si osserva un continua presenza del violetto, seppure attenuato.

A temperatura e pressione costanti, un sistema chimico chiuso si dice in equilibrio se la concentrazione o la pressione dei reagenti e dei prodotti sono costanti nel tempo.

Poiché la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, accadrà che la velocità con cui A e B reagiscono diminuirà proporzionalmente al diminuire delle loro concentrazioni, al contrario C e D cominceranno a reagire con una velocità crescente proporzionale alle loro concentrazioni in aumento, producendo nuovamente A e B.
Dopo un dato tempo te le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungeranno un certo valore che manterranno nel tempo e la velocità della reazione diretta sarà uguale a quella della reazione inversa.


Nel 1864 il matematico Cato Guldberg e il chimico Peter Waage notarono che all'equilibrio esisteva un rapporto costante tra le concentrazioni molari dei prodotti e quelle dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Questo portò i due norvegesi a enunciare la legge dell'azione di massa data una generica reazione aA + bB ⇄ cC + dD , la costante di equilibrio è, a una data temperatura, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevante ciascuna al proprio coefficiente stechiometrico, è costante.”

Quindi Kc è caratteristica per ogni reazione reversibile e dipende solo dalla temperatura alla quale avviene la reazione.
L'unità di misura, spesso omessa, di Kc è (mol/L)∆n dove ∆n è la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e quella dei reagenti.

Quando in una reazione reversibile tutti i componenti si trovano nella medesima fase si dice che è in equilibrio omogeneo.
Nelle reazioni omogenee in fase gassosa la concentrazione molare dei componenti è direttamente proporzionale alla loro pressione parziale, perciò la loro costante di equilibrio può essere esposta anche in funzione della pressione parziale; in questo caso la costante di equilibrio si indica con il simbolo Kp.
Il valore di Kp dipende dalla temperatura e si può misurare in (atm)∆n.

I valori Kc e Kp in una reazione omogenea gassosa sono legati dalla relazione

Kp = Kc · (RT)∆n
dove R = 0,082 atm L / k mol e T è la temperatura assoluta in kelvin.

Quando i componenti sono in fasi differenti si parla invece di equilibrio eterogeneo, in tal caso la costante di equilibrio della relazione si esprime prendendo in considerazione solo i componenti gassosi e non le concentrazioni dei liquidi puri o dei solidi presenti.

La conoscenza del valore numerico della costante di equilibrio di una reazione fornisce informazioni sia da un punto di vista qualitativo che quantitativo:
1) qualitativamente permette di stabilire se all'equilibrio il sistema conterrà una elevata o bassa concentrazione di prodotti
2) consente di prevedere il verso nella quale è destinata a procedere
3) quantitativamente può essere utilizzaa per calcolare la concentrazione all'equilibrio di una specie chimica quando sono note le concentrazioni all'equilibrio delle altre specie
4) può essere usata per calcolare la concentrazione all'equilibrio di reagenti e prodotti quando sono note le loro concentrazioni iniziali tramite la costruzione di tabelle dell'equilibrio

Se il valore di Kc >> 1 il numeratore è maggiore del denominatore e quindi nella condizione di equilibrio i prodotti si trovano in concentrazione maggiore e l'equilibrio è spostato verso destra.

Se il valore di Kc << 1 il denominatore è maggiore del numeratore e quindi nella condizione di equilibrio i reagenti si trovano in concentrazione maggiore e l'equilibrio è spostato verso sinistra.
Se il valore di Kc ≈ 1 il numeratore e il denominatore hanno valori numerici simili e quindi nella condizione di equilibrio i prodotti e i reagenti sono in concentrazione quasi uguale.
Attraverso il quoziente di reazione, ovvero il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello delle concentrazioni dei reagenti, possiamo stabilire se la reazione è in equilibrio o meno.
Se Qc < Kc la reazione non è all'equilibrio, prevale la reazione diretta e la concentrazione dei prodotti aumenta.
Se Qc > Kc la reazione non è all'equilibrio, prevale la reazione inversa e la concentrazione dei reagenti aumenta.
Se Qc = Kc la reazione è all'equilibrio.

Il principio di Le Chatelier afferma che un sistema all'equilibrio, perturbato da un'azione esterna, reagisce in modo da ridurne l'effetto e raggiunge, se possibile, un nuovo stato di equilibrio.
La perturbazione può venire da più fattori, vediamoli ora nel dettaglio.
Variazione di concentrazione
Se si modifica la concentrazione di una delle specie presenti si distrugge temporaneamente lo stato di equilibrio; per ripristinarlo il sistema reagisce consumando parte della specie aggiunta o reintegrando quella sottratta, in questo modo Keq rimane costante.
Ad esempio nella reazione N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g) se aumentiamo la concentrazione di N2O4 una parte delle molecole aggiunte su trasformerà in NO2 per ristabilire l'equilibrio.

Aggiungendo un reagente a un sistema in equilibrio la reazione si sposta verso destra per poi ritornare all'equilibrio iniziale, viceversa se avessimo aggiunto un prodotto.

Variazione di pressione
Se in una reazione gassosa all'equilibrio si aumenta la pressione l'equilibrio si sposta nella direzione in cui è presente il numero di moli minori.
Ad esempio nella reazione precedente N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g) i in cui a partire da una mole di reagente se ne ottengono due di prodotto, supponiamo di raddoppiare la pressione sul recipiente di reazione (quindi ne dimezziamo il volume) raddoppierà la concentrazione di N2O4 e NO2 ; il raddoppio di entrambe le specie porterà però alla perdita dell'equilibrio, quindi le moli di N2O4 diminuiranno e quelle di NO2 aumenteranno per mantenere l'equilibrio.

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