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Le costanti di equilibrio


Le costanti di equilibrio dipendono solamente dalla temperatura, non dipendono dalle concentrazioni iniziali (o pressioni parziali). Le dimensioni di Kc e Kp dipendono dagli esponenti che compaiono nelle relative espressioni. Risulta evidente come i valori delle costanti di equilibrio dipenda dai coefficienti usati nell’equazione chimica.
È importante specificare che Kp non varia mai (infatti è una costante), se varia un membro allora anche gli altri subiranno delle variazioni, appunto per riadattarsi in modo tale da mantenere Kp costante.
Sia in Kc che in Kp più il prodotto è grande più l’equilibrio sarà spostato verso i prodotti, in quanto sono posti al numeratore, se invece K è molto piccolo allora l’equilibrio sarà spostato verso i reagenti.
Si considerino la seguente reazione di equilibrio e la corrispondente reazione inversa:
αA+ βB↔γC+δD e γC+δD↔αA+ βB
Per la reazione inversa valgono le seguenti relazioni:
Kc=([〖A]〗^α [〖B]〗^β)/([〖C]〗^γ 〖[D]〗^δ ) e Kp=(〖Pa〗^α 〖Pb〗^β)/(〖Pc〗^γ 〖Pd〗^δ )
Si consideri un generico componente gassoso, per cui vale la relazione:
P_i=n_i/V RT=RT
Per la reazione tra componenti gassosi: αA+ βB↔γC+δD
Vale la relazione
K_p=(〖P_C〗^γ 〖P_D〗^δ)/(〖P_A〗^( α) 〖P_B〗^( β) )=(〖([C]RT)〗^γ 〖([D]RT)〗^δ)/(〖([A]RT)〗^α 〖(RT)〗^( β) )
La relazione che esiste tra Kc e Kp è la seguente:
Kp=Kc ×〖(RT)〗^(∆n gas)

Dove:
R = costante universale dei gas = 0,0831 (Bar · L) / (mol · K);
T = temperatura assoluta
Δn = differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti gassosi e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti gassosi= (γ+δ)-(α+ β)=(moli prodotti)-(moli reagenti). Si avranno quindi diverse casistiche in base al valore di Δn:
Δn>0, allora la reazione avviene con aumento del numero di moli, quindi va da sinistra verso destra.
Se P=K (se P è costante) allora aumenta V;
Se V=K aumenta P;
Δn<0 vi è una diminuzione del numero di moli, quindi da destra si va verso sinistra nella reazione.
Se P=K diminuisce il volume;
Se V=K diminuisce la pressione;
Δn=0 non cambia il numero di moli, non varia il volume e si può dire che Kp=Kc
Se Δn>0 allora la reazione avviene con aumento del numero di moli, quindi va da sinistra verso destra. Se P=K (se P è costante) allora aumenta V, mentre se V=K aumenta P. Al contrario se Δn<0 vi è una diminuzione del numero di moli, quindi da destra si va verso sinistra nella reazione, se P=K allora V diminuisce, se V=K allora sarà P a diminuire. Infine se Δn=0 non cambia il numero di moli, non varia il volume e si può dire che Kp=Kc.

Si parla di equilibrio eterogeneo se all’equilibrio i reagenti e i prodotti sono in fasi diverse (solida, liquida, gassosa).
Esempio:
CaCO3 (solido) ↔ CaO (solido)+ CO2 (gas)
Per quanti riguarda i composti che si trovano allo stato solido, si può dire che a temperatura costante la loro densità e la loro concentrazione rimangono costanti. Si può quindi dire che Kc sia uguale al composto in fase gassosa. Nel caso preso come esempio:
Kc=([〖CaO]〗^1 [CO_2 ]^1)/[CaCO_3 ] =[CO_2 ]
K_p=(P(CO_2 )P(CaO))/(P(CaCO_3))=P(CO_2 )
Anche nel caso di Kp essa sarà uguale al composto in fase gassosa in quanto a temperatura costante la tensione di vapore del solido è costante.
Se si hanno solidi o liquidi puri la densità e la molarità sono costanti a temperatura costante. Le loro concentrazioni molari (tensioni di vapore, tensioni di sublimazione) vengono inglobate nella costante di equilibrio.
In soluzioni diluite la concentrazione del solvente si considera costante.

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