Studio e determinazione delle proprietà chimico-fisiche di una resina termoindurente per applicazioni in campo automotive

ACIDO FUMARICO GLICOLE ETILENICO

POLIESTERE INSATURO

Il polimero risultante, diluito in un monomero reticolante (stirene)

genera il preparato finale: la resina poliestere insatura

Il sistema catalitico

POLIESTERE INSATURO + INIBITORI + INIZIATORI + ACCELERANTI

allungano il tempo di stoccaggio della

resina bloccando completamente la

reazione per un determinato intervallo

di tempo (tempo di induzione) accelerano la velocità di

decomposizione dell’iniziatore

in modo da condurre il processo

si decompongono generando di cura a temperature molto

radicali liberi, che reagiscono in più basse di quelle richieste

gran parte con le molecole di quando l’iniziatore viene

stirene provocando l’apertura dei utilizzato da solo

doppi legami C=C

Reticolazione di una resina poliestere

resina poliestere stirene

La reticolazione avviene per

copolimerizzazione radicalica a catena

attivata dall’ iniziatore che si decompone

in radicali liberi. Questi reagiscono prima

con l’inibitore consumandolo e poi con lo

stirene aprendo i doppi legami C=C.

I radicali dello stirene interagiscono con

le molecole della resina in corrispondenza

dei punti di insaturazione, formando

legami saturi e dando luogo al network

tridimensionale.

Modelli cinetici: modelli fenomenologici

modellare la cinetica di reazione senza tener conto del meccanismo di reazione

Obiettivo: α

d α

= −

Equazione cinetica di ordine n: n Costante cinetica con dipendenza

(

1 )

k

dt dalla temperatura tipo Arrhenius

α ( )

d α α

= + −

Equazione di Kamal-Sourour: m n

k k (

1 ) Costante cinetica della

1 2

dt reazione autocatalizzata

Durante la reticolazione aumentano e Tg: quando la Tg raggiunge la Tc il

η

sistema vetrifica e la cinetica diventa a controllo diffusivo

α ( )

d α α α

= + −

m n

k k ( )

Equazione di Kamal-Sourour modificata: Valore massimo

1 2 max

dt di conversione

1 1 1 k 1

= + α = =

Equazione di Rabinowitch f ( ) [ ]

α α

+ −

k k k k 1 exp C ( )

d c c c

[ ]

α α

= − −

k k exp C ( )

Equazione di Chern-Poehlein Equazione di Khanna-Chanda

d c c

α ( )

d α α α α

= ⋅ + ⋅ −

m n

Equazione di Kamal-Sourour modificata: ( ) ( ) (

1 )

k f k f

1 2

dt

Modelli cinetici: modelli meccanicistici

modellare la cinetica di reazione tenendo conto del meccanismo di reazione

Obiettivo: Modello di Stevenson: Set di equazioni di bilancio

termination

Initiation sulle specie reattive che

INITIATION K tII

I• I governano il sistema

j

K dj

½ I I•

j K IZ -IZ

Z

POLIMERIZATION K SZ Molti modelli sviluppati non tengono conto

-SZ

Z delle reazioni di terminazione e inibizione

I= initiator K tIZ

S• •

+ S -SS

S=styrene Equazione di Manas-Zloczower:

+

E=polyester K K

SS tSI

•

I -IZ

Z=inhibitor +

K ES n

−  

α α

 

K IE E

d

K tSE  

α

+ + = − − −

 

p

S I• E -SE 2 fA exp ( I I )(

1 ) 1

   

K α

IS p 0

dt RT

   

+ K K

SE tEI f

•

I -EI

K EE

+ K tEE Efficienza

•

E -EE

+

E• dell’iniziatore

K EZ -EZ

Z

Analisi calorimetrica

descrizione dei profili di reazione in funzione del tempo e della temperatura

Obiettivo:

1. Il gradiente di temperatura all’interno dei campioni è trascurabile

2. La velocità di reazione è proporzionale al flusso di calore

ISOTERMA

t dH dH/dt

∫ dt

dt

α = ∆Hi

0

∆

H TOT t tempo

Per una scansione dinamica il flusso di calore associato al calore specifico del materiale può essere

sottratto mediante una appropriata baseline: BANDARA ’S BASELINE

DINAMICA

dH/dT Ti

Ti { }

dH ∫ −

∫ G (

T ) F (

T ) dt

dT { }

= − +

dT T 0

F (

T ) P (

T ) P (

T ) P (

T )

∆H

α = TOT

0

T 2 1 1

Tf { }

∆ ∫ −

G (

T ) F (

T ) dt

H TOT T 0

temperatura

Analisi calorimetrica

PROVE DINAMICHE PROVE ISOTERME

Velocità di riscaldamento imposte: Temperature imposte:

2.5°C/min, 5°C/min, 7.5°C/min, 10°C/min 30°C, 40°C, 50°C, 60°C

il secondo scan non ha 0.4

evidenziato la Tg per nessuna

velocità di riscaldamento 0.2

(W/g)

Flow 0.0

Heat

MDSC -0.2

DMA -0.4 -50 0 50 100 150 200 250

Exo Up Universal V4.1D TA Instruments

Temperature (°C)

Analisi calorimetrica dinamica Velocità di T T ∆H ∆H

ind max medio

Riscaldamento (°C) (°C) (J/g) (J/g)

(°C/min)

2.5 55.20 60.65 322.0

5 63.65 72.14 353.9 346.55

7.5 67.36 78.38 351.7

10 71.00 84.02 358.6

Ti dH

∫ dT

dT

α = T 0

∆ H TOT

Analisi calorimetrica isoterma Temperatura (°C) t (min) t (min) (J/g)

∆H

ind max

30 36.27 43.54 179.1

40 16.59 21.41 231.6

50 7.39 9.95 248.6

60 3.39 5.04 300.1

t Ricavato dai dati dinamici

dH

∫ dt

dt

α = 0

∆

H TOT

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

Elaborazione e sviluppo di un software in ambiente Matlab per l’individuazione

Obiettivo:

dei parametri cinetici del meccanismo di cura

START Il SOFTWARE ha

VUOI EFFETTUARE

NO Si INSERISCI IL NUMERO DI DSC ISOTERMI

IL FITTING DA ANALIZZARE come input i files

SU UN SET DI PUNTI? ottenuti

INSERISCI IL NUMERO DI DSC DINAMICI N>0 N==0 sperimentalmente,

DA ANALIZZARE elabora i dati e

INSERISCI IL NOME DEL FILE DI INPUT

INSERISCI IL NOME DEL FILE DI INPUT genera i profili

SELEZIONA SUL DIAGRAMMA SELEZIONA SUL DIAGRAMMA sperimentali di

VISUALIZZATO I DUE ESTREMI RISPETTO VISUALIZZATO I DUE ESTREMI RISPETTO

AI QUALI EFFETTUARE L’INTEGRAZIONE AI QUALI EFFETTUARE L’INTEGRAZIONE reazione

DEL PICCO DEL PICCO

SELEZIONA SELEZIONA

IL SET DI IL SET DI

PUNTI PUNTI

Calcolo della linea di base di Bandara Calcolo della linea di base

Calcolo del calore di

reazione totale

Calcolo del grado di conversione Calcolo del grado di conversione I dati sperimentali

Calcolo della velocità di reazione Calcolo della velocità di reazione vengono forniti ad

Plot dei diagrammi Plot dei diagrammi un algoritmo

genetico che è stato

GA TOOL utilizzato come

VUOI EFFETTUARE NO

IL FITTING ottimizzatore

SUI SOLI DATI ISOTERMI?

Si

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

Modello della L’algoritmo genetico

cinetica di cura GA TOOL determina il miglior

set di parametri

START cinetici avendo come

funzione obiettivo lo

GENERAZIONE

POPOLAZIONE scarto quadratico tra

INIZIALE dati sperimentali e

SELEZIONE curve dei modelli

INDIVIDUI

MIGLIORI

RIPRODUZIONE

CROSS-OVER

MUTAZIONE Parametri

CALCOLO cinetici

FITNESS NUOV I

INDIVIDUI

SOSTITUZIONE CRITE RIO DI

INDIVIDUI TERMINAZIONE

PEGGIORI VERIFICA TO Verifica

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

10°C/min Dati sperimentali

Modello

Modello di Kamal- Sourour

α − −

 

   

E E

d α α

= + −

    m n

1 2

k exp exp (

1 )

k

 

01 02

   

 

dt RT RT

non c’è corrispondenza

7.5°C/min

Dati sperimentali

Modello Dati sperimentali Dati sperimentali

Modello Modello

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

10°C/min MODELLO SVILUPPATO

 

α b  

   

d T * E α α

= − − − −

 

m n

   

 

1 exp k exp (

1 )

 

0

   

 

 

dt a RT

 

Fattore che tiene conto dell’attivazione termica

della decomposizione radicalica dell’iniziatore

7.5°C/min 5.0°C/min 2.5°C/min

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

 

α b  

   

d T * E α α

= − − − −

MODELLO SVILUPPATO  

m n

   

 

1 exp k exp (

1 )

 

0

   

 

 

dt a RT

 

K E

Velocità di 0

a (°C) b m n

-1

riscaldamento (min ) (kJ/mol)

55.25 17.58 0.11 10.25 0.02 1.38

2.5°C/min 64.23 15.74 0.02 3.30 0.32 1.30

5°C/min 69.98 13.28 0.06 4.57 0.48 1.47

7.5°C/min 73.67 11.13 0.23 7.32 0.63 1.68

10°C/min a = 50.5 + 2.4v b = 19.9 – 0.9v

Modellazione della cinetica di polimerizzazione della resina

k E k E m n

-1

k min E kJ/mol m n 01 1 02 2

0 -1 -1

min kJ/mol min kJ/mol

1493.52 33.81 0.48 2.05 0.10 31.55 15.67 039.24 0.76 2.47

MODELLO DI KAMAL – SOUROUR

MODELLO SVILUPPATO

Realizzazione laminati mediante Vacuum Infusion Process

Arotran Q6530 + GF

Configurazioni :

2 strati di mat unifilo (random)

4 strati di tessuto bidirezionale da 800 g/mq

(0°/90° rispetto al flusso di resina)

8 strati di tessuto bidirezionale da 270 g/mq

(0°/90° rispetto al flusso di resina)

2 strati di tessuto unidirezionale

(0° rispetto al flusso di resina)

Mat 450 2,45 mm

→

BX 800 2,69 mm

Spessori →

raggiunti : BX 270 1,71 mm

→

UD 600 2,59 mm

→

Realizzazione laminati mediante Vacuum Infusion Process

SACCO DA VUOTO DISTRIBUTORE DI FLUSSO FELTRO AERATORE TUBO DI INIEZIONE

TUBO DI ASPIRAZIONE SIGILLANTE

PEEL PLAY STRATIFI CATO

STAMPO

Il rinforzo viene disposto manualmente nello stampo e questo consente di posizionarlo in modo molto

accurato

Quando la resina viene inserita nello stampo il laminato è già compattato per cui non viene utilizzata

resina in eccesso

E’ possibile ottenere compositi con elevato rapporto volumetrico rinforzo/resina e dunque con proprietà

meccaniche superiori

Consen