Pirolisi chimica per il riciclo

Facoltà classe LM33 laurea magistrale in ingegneria industriale

Indirizzo: ingegneria industriale

Titolo della Tesi: La pirolisi chimica per il riciclo

Candidato: Marco Romani

Matricola: 87220031971

Relatori: Prof.ssa Rosalia Iannotta

Anno accademico: 2023 – 2024

Sessione di Novembre 2024

Dichiarazione di originalità

• Il candidato dichiara che il presente lavoro è originale e non è già stato sottoposto in parte superiore al 25% per il conseguimento di un titolo accademico in altre università italiane e straniere.
• L'Università riceve in buona fede la presente tesi e informa il candidato che nel caso di segnalazioni o controlli futuri dovesse risultare non conforme al punto 1, sarà annullata così come il titolo di laurea sarà annullato senza diritto di appello.
• Il candidato dichiara altresì che tutti i materiali utilizzati durante la preparazione dell'elaborato sono stati indicati nel testo e nella sezione “Riferimenti bibliografici e sitografici” e che eventuali citazioni testuali sono subito individuabili attraverso l'esplicito richiamo alla pubblicazione originale.

Indice

• Introduzione e abstract
• Capitolo 1 Teoria sulla pirolisi chimica
  • 1.1 Che cos’è la Pirolisi Chimica
  • 1.2 Come funziona
• Capitolo 2 Dimensionamento impianto
  • 2.1 Dimensionamento impianto “tipo” con alimentazione a carbone
  • 2.2 Progetto per smaltimento “casalingo” rifiuti
• Capitolo 3 Caso studio: analisi di biomasse di risulta e impianto alimentato dai rifiuti di una villa privata
  • 3.1 Introduzione
  • 3.2 Umidità
  • 3.3 Ceneri
  • 3.4 Fusibilità delle Ceneri
  • 3.5 Cloro e Zolfo
  • 3.6 Azoto (N )²
  • 3.7 Carbonio, Idrogeno e Ossigeno
  • 3.8 Potere Calorifico superiore, Potere Calorifico Inferiore e Potere Calorifico netto
  • 3.9 Granulometria
  • 3.10 Introduzione al dimensionamento
  • 3.11 Caratteristiche costruttive abitazione oggetto del caso studio
  • 3.12 Determinazione del quantitativo energetico disponibile
  • 3.13 Determinazione della potenza minima richiesta per compensare le perdite di calore
  • 3.14 Determinazione del numero di abitazioni riscaldabili
• Capitolo 4 Come utilizzo il syngas e il bio-oil prodotti?
  • 4.1.0. Syngas e Utilizzi
  • 4.1.1. Energia Elettrica e Vapore da Syngas
  • 4.1.2. Bio-Oil e utilizzi
• Capitolo 5 Impatto ambientale
  • 5.1 L’impatto ambientale e sostenibilità
• Capitolo 6 Conclusioni
• Capitolo 7 Bibliografia e Sitografia

Introduzione e abstract

La resistenza della plastica, considerata in passato un beneficio, oggi assume una connotazione fortemente negativa. Adesso, quando sentiamo la parola plastica, una delle prime immagini che ci vengono in mente è quella di un sacchetto che galleggia nell’oceano. Ciò è dovuto soprattutto all'aumento senza precedenti dei prodotti monouso e alla mentalità usa e getta dei consumatori.

Quali sono i vantaggi e gli svantaggi della plastica? È importante non perdere di vista il valore della plastica e delle varie industrie che dipendono da questo materiale. La plastica ha dimostrato i propri vantaggi in termini di proprietà meccaniche, prestazioni, versatilità, costo, ecc. È, per esempio, un materiale fondamentale nella lotta contro la pandemia di COVID-19 in tutto il mondo. Il rischio per la salute, soprattutto per i professionisti del settore medico e per i lavoratori in prima linea, sarebbe maggiore senza la plastica presente nei kit di DPI (dispositivi di protezione individuale), nelle mascherine e nei guanti.

Il modo in cui le plastiche vengono attualmente prodotte, consumate e gestite a fine vita, tuttavia, non è completamente sostenibile. Il dibattito sulla sostituzione della plastica con altri materiali riciclabili, come la carta, soprattutto negli imballaggi, ha preso piede a causa dell’impatto negativo sull’ambiente della produzione di plastica lineare, dell'elevato volume di applicazioni monouso e della cattiva gestione dei rifiuti nel corso degli anni. La circolarità della plastica e la valorizzazione dei rifiuti sono all’ordine del giorno e le tecnologie di riciclo chimico possono svolgere un ruolo fondamentale per ottenere lo stesso obiettivo. Chi lavora all’interno della catena di valore delle materie plastiche deve adottare principi circolari. Una parte della soluzione per garantire la circolarità della plastica è il suo riciclo, ma gli attuali tassi sono ben lontani dai livelli ideali.

La seguente tabella riporta i dati relativi al 2018, pubblicati da Plastics Europe. La Commissione europea riconosce la necessità di tassi di riciclo più elevati nel suo piano d'azione per l'economia circolare recentemente adottato nell'ambito dell'European Green Deal.

Gli Stati membri devono raggiungere i seguenti obiettivi:

• Riciclo del 55% dei rifiuti di imballaggio in plastica entro il 2030
• Riduzione del consumo a 40 sacchi a persona entro il 2026
• Migliorare la progettazione del prodotto per rispondere ai requisiti di durata, riparabilità e riciclabilità
• Monitoraggio e riduzione dei rifiuti marini

Molti stakeholder stanno seguendo il modello circolare della Fondazione Ellen MacArthur, e in questa direzione la strategia circolare si concentra su:

• L'uso di materie prime sostenibili
• Riuso, riciclo e recupero
• Prolungare la vita utile

Per sostenere ulteriormente la circolarità della plastica e aumentare le percentuali di riciclo, ad esempio un’azienda leader della chimica, Versalis, ha avviato il Progetto Hoop® nel febbraio 2020. Il progetto si concentra sullo sviluppo di nuove tecnologie per il riciclo chimico dei rifiuti di plastica. Insieme a Servizi di Ricerche e Sviluppo (S.R.S.), l’azienda chimica di Eni sta sviluppando un processo di valorizzazione dei rifiuti di plastica mista che non possono essere riciclati meccanicamente. Il riciclo chimico, un termine ombrello per diverse tecnologie avanzate, può trasformare i rifiuti di plastica in materie prime che rientrano nella catena del valore per produrre nuovi polimeri.

Capitolo 1

Teoria sulla pirolisi chimica

La pirolisi, che alcuni impropriamente definiscono dissociazione molecolare, è conosciuta fin dai tempi degli Egizi come tecnica per la produzione di carbonella dal legno. I carbonari, nelle “carbonaie” rese famose da Carlo Cassola, utilizzavano il gas di pirolisi come avvisatore. Finché il processo pirolitico era attivo, i gas pirolitici prodotti sostenevano in tensione la volta della carbonaia, disperdendosi in aria da un piccolo foro nella volta stessa; una volta che il processo si concludeva, quando tutta la legna era convertita in carbonella, la pressione del gas veniva a mancare e la carbonaia implodeva su sé stessa. Al contrario, i moderni impianti pirolitici hanno come produzione primaria proprio quel gas per altro dimostratosi un ottimo combustibile rinnovabile. Un più recente esempio sono i forni autopulenti che ritroviamo nelle cucine delle nostre case e dove il processo pirolitico gassifica le incrostazioni grasse sulle pareti del forno facendole sparire per poi disperderle in aria all’apertura del forno.

1.1 Che cos’è la pirolisi chimica

La pirolisi chimica, o piroscissione, è un processo di decomposizione termochimica, ottenuto mediante l'applicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante, normalmente ossigeno. La velocità di pirolisi aumenta con la temperatura. Nelle applicazioni industriali le temperature utilizzate sono spesso 430 °C o superiori, mentre in operazioni su scala ridotta la temperatura può essere molto più bassa. Due noti prodotti creati dalla pirolisi sono una forma di carbone chiamata biochar, creato riscaldando la legna e il coke (che viene utilizzato come combustibile industriale e uno scudo termico), creato riscaldando il carbone. La pirolisi produce anche liquidi condensabili (o catrame) e gas non condensabili, e trasforma i materiali organici nei loro componenti gassosi, un residuo solido di carbonio e cenere e un liquido chiamato olio pirolitico (o bio-olio).

La pirolisi ha due metodi principali per rimuovere i contaminanti da una sostanza: distruzione e rimozione. Nella distruzione, i contaminanti organici vengono scomposti in composti con peso molecolare inferiore, mentre nel processo di rimozione non vengono distrutti ma vengono separati dal materiale contaminato. La pirolisi è un processo utile per il trattamento di materiali organici che “si rompono” o si decompongono in presenza di calore; esempi includono bifenili policlorurati (PCB), diossine idrocarburi policiclici aromatici (IPA). Sebbene la pirolisi non sia utile per rimuovere o distruggere materiali inorganici come i metalli, può essere utilizzata in tecniche che rendono tali materiali inerti.

La pirolisi ha numerose applicazioni di interesse per la tecnologia verde. È utile per estrarre materiali da merci come pneumatici per veicoli, rimuovere contaminanti organici da suoli e fanghi oleosi e creare biocarburanti da colture e prodotti di scarto. La pirolisi può aiutare a scomporre i pneumatici del veicolo in componenti utili, riducendo così il carico ambientale dovuto allo smaltimento dei pneumatici. I pneumatici sono una componente significativa delle discariche in molte aree e rilasciano IPA e metalli pesanti nell'aria quando vengono bruciati. Tuttavia, quando i pneumatici vengono pirolizzati, si scompongono in gas e olio (utilizzabile come carburante) e nerofumo (utilizzabile come riempitivo nei prodotti in gomma, compresi i nuovi pneumatici, e come carbone attivo nei filtri e nelle celle a combustibile).

Inoltre, la pirolisi può rimuovere contaminanti organici, come gli ormoni sintetici, dai fanghi di depurazione (materiali semisolidi che rimangono dopo il trattamento delle acque reflue e il contenuto di acqua ridotto) e rendere inerti i metalli pesanti rimasti nel fango, il che consente di utilizzare i fanghi in sicurezza come fertilizzante. Ulteriormente, la pirolizzazione della biomassa (materiali biologici come il legno e la canna da zucchero) è molto promettente per la produzione di fonti energetiche che potrebbero integrare o sostituire l'energia derivata dal petrolio.

La pirolisi fa sì che la cellulosa, l'emicellulosa e parte della lignina nella biomassa si disintegrino in molecole più piccole in forma gassosa. Quando vengono raffreddati, questi gas si condensano allo stato liquido e diventano bio-olio, mentre il resto della massa originale (principalmente la lignina rimanente) viene lasciato come biochar solido e gas non condensabili. Più vicino all’argomento in studio di questo elaborato, è la pirolisi della plastica, che implica una serie di reazioni radicaliche a catena.

A titolo di esempio si illustra la pirolisi del pentano:

1. Omolisi, il calore provoca una scissione omolitica con formazione di due radicali: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₃-CH₂-CH₂· + CH₃-CH₂·
2. Propagazione, un radicale estrae un idrogeno da una molecola di pentano non scissa producendo un nuovo radicale: CH₃-CH₂· + CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₃-CH₃ + CH₃-CH₂-CH₂-CH₂·
3. Terminazione, i prodotti finali vengono ottenuti quando due radicali reagiscono tra loro (si trascurano le reazioni che producono nuovamente pentano o composti che subiscono successivamente nuova pirolisi).

Si può avere:

• Terminazione mediante accoppiamento (produzione di butano): CH₃-CH₂· + CH₃-CH₂· → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃
• Terminazione mediante dismutazione (produzione di etano e di etilene): CH₃-CH₂· + CH₃-CH₂· → CH₃-CH₃ + CH₂=CH₂

1.2 Come funziona

La classificazione delle tecnologie:

1. Dissoluzione: da rifiuto in plastica a polimero. Il processo consiste nell'estrarre il polimero sciogliendo i rifiuti plastici selezionati con un solvente e/o calore. In questo modo è possibile separare anche gli additivi dai polimeri. Inoltre, il polimero estratto può essere lavorato con nuovi additivi per produrre nuove materie plastiche.
2. Depolimerizzazione: da rifiuto in plastica a monomero. Questo metodo prevede che i rifiuti di plastica selezionati vengano scomposti nei loro monomeri costitutivi sfruttando varie reazioni chimiche. I monomeri purificati possono poi essere utilizzati per produrre nuovi polimeri. I polimeri più adatti a questa tecnica sono il polietilene tereftalato (PET), il polistirolo (PS), il polimetilmetacrilato (PMMA), ecc.
3. Conversione: da rifiuto in plastica a materia prima. Grazie a queste tecniche, i rifiuti di plastica mista possono essere convertiti in una miscela di idrocarburi che può essere utilizzata come materia prima per nuove plastiche. Questa materia prima simile al petrolio o al gas può sostituire la materia prima fossile appena estratta negli impianti chimici. I due principali tipi di processo sono:
   • Pirolisi
   • Gassificazione

Dagli schemi sopra riportati, si evince che un impianto di pirolisi è costituito da:

• Forno di Pirolisi
• Centrale super pressione gas
• Scambiatore gas
• Abbattimento fumi
• Vasca H₂O
• Gruppo Elettrogeno
• Vasca Residui Solidi
• Vasca Residui Metallici
• Serbatoio Olio
• Serbatoio propano

Rispondendo al seguente schema a blocchi:

Il processo di pirolisi permette lo smaltimento dei rifiuti ad alto recupero energetico, senza inquinamento solido e gassoso. Oggi la "pirolizzazione" dei rifiuti è una sana alternativa all’uso dei tradizionali inceneritori, peraltro molto costosi e con gravosa manutenzione mentre l’evoluzione per lo smaltimento dei rifiuti passa attraverso l’utilizzo di forni pirolitici, che sono apparecchiature molto più efficienti e con bassissima manutenzione.

Un impianto di pirolisi elimina i rifiuti attraverso la cosiddetta pirolisi, un processo di decomposizione termochimica di materiali organici, ottenuto mediante l’applicazione di calore in ambiente riducente (completa assenza di un agente ossidante come l’ossigeno). Il calore fornito nel processo di pirolisi scinde i legami chimici originari del materiale, formando molecole più semplici. Utilizzando temperature comprese tra 400 e 600°C, la pirolisi dei rifiuti converte il materiale dallo stato solido a prodotti liquidi (olio di pirolisi) e gas (syngas), utilizzabili a loro volta come combustibili o materie prime secondarie destinate a successivi processi chimici.

Il residuo carbonioso solido (carbon black) ottenuto può venire ulteriormente raffinato fornendo prodotti, quali il carbone attivo. Il gas di pirolisi (syngas) viene prodotto in modalità controllata nel reattore di pirolisi, minimizzando i rischi di inquinamento ed ottimizzando la totale estrazione del gas prodotto. L’impianto pirolitico non produce residui di lavorazione e non inquina: tutto il materiale in ingresso viene smaltito, anche gli stessi scarti, in gran parte composti dall’anidride carbonica se non riutilizzata, possono venir vetrificati.

La riduzione di sostanze inquinanti non è ottenuta aggiungendo filtri o dispositivi più o meno complessi ma semplicemente eliminando all’origine la fonte dell’inquinamento. Non ci sono ceneri, nano-particelle, fumi incombusti, diossine, furani o quanto altro che si liberano in atmosfera alla fine del ciclo di trasformazione. La pirolisi è un ciclo energetico capace di smaltire direttamente in loco i rifiuti prodotti senza dover dipendere da discariche. Il risultato è energia in forma molto meno inquinante, se comparata a quella prodotta da combustibili di origine fossile.

Il gas (syngas) frutto della pirolisi viene generalmente impiegato per il successivo riscaldamento del forno medesimo. L’energia elettrica eventualmente prodotta può servire a dare reintegro alla rete esistente oppure per creare delle nuove linee di distribuzione, là dove è mancante.

Pirolisi continua per smaltimento dei rifiuti plastici e PFU

Il processo di pirolisi ad alimentazione continua permette lo smaltimento dei rifiuti ad alto recupero energetico, senza inquinamento solido e gassoso, e:

• Non produce Diossine, PM 10, idrocarburi policiclici aromatici, furani e benzofurani
• Comporta un impatto ambientale irrilevante
• Non è un impianto di combustione o incenerimento, ma di trasformazione in idrogeno, ossido di carbonio e idrocarburi leggeri
• Non ha reflui

L'impianto di Pirolisi Continua di Rep Italia s.r.l. da Ottobre 2020 è modulare, duplicabile, triplicabile o più secondo le esigenze del Cliente, è costituito da un forno pirolitico realizzato in acciaio inox ad alimentazione continua ed è in grado di smaltire circa 1.000 kg./ora (25 ton. giorno) di rifiuto plastico, e con particolari accorgimenti anche PFU (pneumatici fuori uso). È in grado di lavorare 24/24, e 365/365 per ottenere i seguenti sottoprodotti (vedi schema impianto):

• Olio combustibile
• Syngas (entrambi riutilizzati per alimentare l'impianto e renderlo energeticamente autosufficiente)
• Minimo residuo carbonioso e cenere

Non meno importante è stata la cura dell’abbattimento delle possibili emissioni affinché rientrino abbondantemente entro i parametri richiesti dalla normativa in materia, quindi un impianto green di nuova generazione. La parte di olio combustibile eccedente il fabbisogno interno, viene trasferito in a