Schema del corso di Chimica generale

R

+ Cosa si intende per equilibrio chimico? Qual è il significato della costante di equilibrio e

del quoziente di reazione? Data la reazione A + B = 2AB è corretto affermare Kc = Kp?

2 2

In una reazione chimica sono coinvolti due reagenti, A e B, che se reagiscono completamente si

trasformano interamente in prodotti, C e D. L’equazione chimica della reazione completa è:

aA + bB cC + dD

→

dove le lettere minuscole indicano il coefficiente stechiometrico, le lettere maiuscole i reagenti

e i prodotti, mentre la freccia in un solo verso significa che la reazione va in un’unica direzione.

Tuttavia, può capitare che i reagenti non si trasformino completamente in prodotti. In questo

tipo di reazioni reversibili i prodotti appena formati interagiscono per formare nuovamente i

reagenti. Pertanto, l’equazione chimica diventerà:

aA + bB cC + dD

⇋

dove il doppio verso della freccia indica che la reazione va dai reagenti ai prodotti, reazione

diretta, e viceversa, con C e D che interagiscono per formare A e B, reazione inversa.

Le reazioni chimiche avvengono a una data velocità che dipende dalla concentrazione. Le

reazioni reversibili raggiungono la condizione di equilibrio quando la velocità con la quale

procedono risulterà uguale

. Da un punto di vista molecolare le reazioni continuano a esserci

ma con uguale velocità. Infatti, l’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico

.

All’equilibrio la velocità netta è nulla. La costante di equilibrio è data dal rapporto tra le

concentrazioni dei prodotti e dei reagenti, elevate ai loro coefficienti stechiometrici e indica per

quale valore di questo rapporto la reazione è in equilibrio:

c d a b

K = [C] ·[D] / ([A] ·[B] )

eq

Se K è alto, la concentrazione dei prodotti è superiore a quella dei reagenti quindi la reazione

eq

si sposterà verso i reagenti per raggiungere l’equilibrio. Se K è basso si sposta a destra.

eq

c+d-a-b

Kp = Kc (RT) 2+0-1-1

2

Se A + B = 2AB è corretto affermare Kc = Kp: Kc = [AB] /([A]·[B]) K = K · (RT) = K

p c c

2 2

Il quoziente di reazione è un valore calcolabile con le formule di Kp e Kc ma è riferito alle

concentrazioni e alle pressioni relative in un qualsiasi momento della reazione e non solo

all'equilibrio.

Q = K la reazione è all'equilibrio

● Q > K la reazione procede verso sinistra

● Q < K la reazione procede verso destra

● Diagrammi di stato e proprietà colligative

Le proprietà colligative dipendono dal numero di particelle in soluzione e non dalla loro natura.

La tensione di vapore ad una certa temperatura è caratteristica di ogni sostanza. Aumenta

all'aumentare della temperatura e della pressione (il numero di particelle che ha energia

sufficiente a sfuggire dalla fase liquida aumenta).

La pressione osmotica

La pressione osmotica rappresenta la pressione che deve essere esercitata sulla soluzione più

concentrata affinché il sistema sia in equilibrio. Il moto attraverso la membrana semipermeabile

avviene dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata.

= C ·R·T·i

M

i è il coefficiente di Van't Hoff che tiene conto dell'eventuale dissociazione del soluto nella

soluzione, totale (elettroliti forti) o parziale (elettroliti deboli con grado di dissociazione ).

i = + (1-) v = numero di ioni in cui si dissocia

·v

C = n / V concentrazione molare (mol/L = M)

soluto soluzione

M

L'abbassamento crioscopico e l'innalzamento ebullioscopico

ΔT = C · K · i ΔT = C · K · i

eb eb cr cr

m m

K e K sono rispettivamente l'innalzamento del punto di ebollizione e l'abbassamento del

eb cr

punto di congelamento di un solvente quando il soluto è in concentrazione 1 molale e sono

caratteristici per ogni solvente.

C = n / kg concentrazione molale (mol/kg = m)

soluto solvente

m

Il diagramma di stato dell'acqua

La pendenza negativa della curva solido-liquido è la caratteristica particolare del diagramma

di stato dell’acqua.

Il diagramma di stato della CO 2

A pressione atmosferica il punto di sublimazione-brinamento è sotto il punto triplo

.

+ Nel corso di una trasformazione isocora il calore scambiato è uguale alla variazione di

entalpia che accompagna il processo? NO!

Dal 1° principio della dinamica: ΔU = Q-L

In una trasformazione a volume costante ISOCORA

, il calore scambiato è uguale alla

variazione di energia interna ΔU. (L = 0, no variazione di volume)

In una trasformazione a pressione costante ISOBARA

, il calore scambiato è uguale alla

variazione di entalpia ΔH.

H = U + pV ΔH = ΔU + pΔV + VΔp ΔH = Q - pΔV + pΔV (ΔU = Q - L = Q - pΔV)

→ →

+ Il processo di condensazione di un gas è accompagnato da un aumento di entropia?

Al contrario! Il processo di condensazione prevede il passaggio da uno stato di disordine

maggiore a uno minore pertanto l’entropia diminuisce.

Quale tipologia di interazioni intermolecolari devono essere vinte nel processo di

+ sublimazione di un campione CO ?

2

CO è una molecola apolare perciò i legami tra più molecole di CO saranno di tipo dipolo

2 2

istantaneo-dipolo indotto.

+ Quale delle seguenti soluzioni acquose ha un punto di ebollizione più alto?

NaCl (0,1 m) KNO (0,2 m) H O (0,2 m)

3 2 2

ΔT = C · K · i

eb eb

m

ΔT = 0,1 m · K · 2 NaCl Na+ Cl- i = 2 0,2

→

eb eb

ΔT = 0,2 m · K · 2 KNO K+ NO - i = 2 0,4

→

eb eb 3 3

ΔT = 0,2 m · K · 4 H O 2H+ + 2O- i = 4 0,8

→

eb eb 2 2

Velocità di reazione

Ruolo dell'energia di attivazione e della temperatura nel determinare la velocità di reazione

La velocità di una reazione può essere definita come la variazione della concentrazione C di

una qualsiasi delle specie partecipanti rispetto al tempo: v = dC/dt

La concentrazione dei reagenti diminuisce nel tempo mentre quella dei prodotti aumenta.

La velocità della reazione diretta V (aA + bB cC + dD) diminuisce mentre la velocità inversa

→

d

V (aA + bB cC + dD) aumenta. All’equilibrio si eguagliano.

←

i

Nella trasformazione da reagenti a prodotti si forma un complesso attivato instabile avente

configurazione elettronica intermedia tra essi. Ha contenuto energetico superiore ad entrambi e

per avere la possibilità di avvenire, la reazione ha bisogno di un’energia cinetica almeno pari

all’ energia di attivazione E (E - E ).

a complesso attivato reagenti

All’aumentare di E la velocità diminuisce mentre all’aumentare di T la velocità aumenta

.

a

Questo accade perché all’aumentare della temperatura aumentano le molecole con E > E .

a

Cosa sono e come funzionano i catalizzatori?

I catalizzatori sono sostanze in grado di accelerare le reazioni chimiche poiché fanno formare un

complesso attivato a minor contenuto energetico e quindi abbassano l’energia di attivazione .

Elettrochimica

La pila Daniell

La pila Daniell è una cella galvanica avente come catodo il rame e come anodo lo zinco

2-

immersi ciascuno in una soluzione elettrolitica del proprio sale solfato (SO ).

4

2+

CATODO Cu + 2e- Cu riduzione, (+), E° più alto = 0,34 V acquista e-

→

2+

ANODO Zn Zn + 2e- ossidazione, (-), E° = -0,77 V perde e-

→

I due elettrodi sono collegati da un circuito e da un ponte salino ovvero, un tubo contenente

una soluzione dei sali che annulla la differenza di cariche senza che le soluzioni si mescolino.

2- 2+

In questo caso rilascia anioni SO nella soluzione dell’anodo (che vede aumentare gli ioni Zn )

4

+ 2+

e cationi K nella soluzione del catodo (che vede diminuire gli ioni positivi Cu ).

La cella galvanica trasforma l'energia chimica della redox spontanea in energia elettrica. Tra le

due semicelle si genera una differenza di potenziale f.e.m. misurabile a circuito aperto come la

differenza dei potenziali delle due semireazioni (che dà risultato positivo).

Se ΔE > 0 la reazione è spontanea

.

Cella elettrolitica

Con elettrolisi si intende il fenomeno del passaggio di corrente continua attraverso una

soluzione ionica che fa avvenire redox non spontanee . Il processo di elettrolisi è opposto a

quello che si verifica in una pila, e prevede la trasformazione di energia elettrica in chimica.

Per questo motivo è necessario un generatore di corrente continua i cui elettrodi positivo e

negativo sono immersi in un recipiente di una soluzione o di un sale fuso (un soluzione

elettrolita che assicuri il passaggio della corrente grazie agli ioni disciolti).

Una cella elettrolitica inoltre ha 2 elettrodi collegati al generatore e immersi nel liquido:

Il polo negativo (

catodo

) attrae i cationi (riduzione)

● Il polo positivo (

anodo

) attrae gli anioni (ossidazione)

●

I segni di anodo e catodo sono invertiti rispetto alla pila e il potenziale più alto ce l'ha l'

anodo .

2Cl- Cl + 2e- Na+ + e- Na

→ →

2

Elettrolisi di una soluzione salina

Se si applica una tensione a una soluzione di NaCl non si ha la produzione di sodio e di cloro

perché le semireazioni di riduzione dell'acqua entrano in competizione con le semireazioni del

sodio e del cloro.

3 specie possono ridursi al catodo

:

Na+ + 1e- Na E0 = -2,71V

→

2H2O + 2e- 2OH- + H2 Riduce la specie con E° più alto

E0 = -0,83V

→

2H+ + 2e- H2

→ E0 = 0,00V (lo escludiamo perché è in quantità minima)

3 specie possono ossidarsi all'anodo (reazioni scritte nel verso opposto rispetto alla tavola E°)

4OH- - 4e- 2H2O + O2 E0 = +0,40V

→

2H2O - 4e-→ 4H+ + O2 E0 = +1,23V

2Cl- - 2e- Cl2 Ossida la specie con E° più basso

E0 = +1,36V

→

Dovrebbe ossidarsi l'OH- ma sperimentalmente, ossida Cl- perché si sposta più rapidamente, la concentrazione è

elevata, l'ossigeno ha una sovratensione (energia in più da fornire) che ne impedisce la formazione.

La soluzione assume un carattere basico

.

Pila di concentrazione

La pila di concentrazione è formata da due semi elementi qualitativamente uguali ma aventi

concentrazioni diverse. Il catodo è l'elettrodo immerso nella soluzione più concentrata.

Equazione di Nern