Reazioni di sostituzione e eliminazione nucleofila

SN1

- Di primo ordine, dipende da concetr. solo alogenuro

Monomolecolare - 2 stadi.

In SN1 il solvente è anche nucleofilo - solvolisi

Solo alogenuri: 3°, danno SN1

Forme 2 stereoisomeri = 1 d+ conf, 1 opposta (puntio diversi) (enantiomeri)

Meccanismo della reazione

CH3

CH₃C-Br —> (lento) CH₃C⁺ + H₂O: —> (veloce)

CH3

CH₃ C + Br^-

CH₃

CH₃

CH₃ C +H

HO-H —> CH3C-OH₂⁺

H

trasferimento del protone

CH₃ CH₃ C - OH + H₃O⁺

• Nel 1° stadio - separaz C-Br si rompe e Br trattene e si forma intermedio
• nel 2° stadio nucleofilo attacca velocemento formando alcol protonato
• se pH al alcol didterà nello stao tenuire protonota (acido) si neutro (basico) dependrá da pH

Si forimao 1 stereoisomeri - il C acrico ⁺ int, carboncationo che introduvere sp² piani giacano sulo steso piano - il nucleofilo pù ovvicinosi de esternuit iato del piano - se stesso lesto stesse conf. i lato opposto conf. inmentia

● COMPLETA RACEMIZZAZIONE = cioè stesso partita se il

    molecolo può attaccare liberamente da entrambi i lati

    C, perché Br- si è allontanato

● PARZIALE RACEMIZZAZIONE = se molefolo attacca il

    carbocat. nella forma di coppia ionico intima e separata

    (molecola e il solvate si sono sovrapposto tra cationi e

    anioni ➔ un’inversione sopraviene il disesso comportam.

    Poisiché il Br- non si è allontanata e il H₂O non può

    attaccare da quel lato (in conf. oppiste)

    C e legame con il gritato non restano vicini

Gruppi uscenti

● Quanto più la base è debole, ménò saldamente è legato

    al C e il legame di rompe facilmente

    RI > RBI>RCI>RF

il più

    reattivo

Velocità

● La reattività del nucleofilo non ha effetto.

NB Essendo carbocat. ➔ trasposizioni.

SNA avviene solo in solvente plano come acpia o alco.

(effetto del solente) //.

Solvente polare protico

-> H attaccati a N o O

l'atomo più grande migliora nucleofilo

Il migliore

Perché?

Quando specie negativa in solv. protico lo ione viene solvato; i solv. p. sono donatori di legami H e la molecola di solv. si disperede con H ⁺ (δ⁺) rivolti verso atomo (δ^-) -> interazione ione-dip. Quindi almeno uno di qst. int. deve essere rotta => basi deb int. debolmente usp o non forti, quindi per facile rottura di int. con l'uspett a F

Può effettuarsi in solenti non polare poichè essi non alt. con int. ione-dipo, esito non molto missile. Nei polnon si usa solv polari aprotici => DMF, DMSO

La parte - carica (δ^-) al interno delle molec punti meno e cau. int meno facili

Effetto sterico

Anche se e base più forte ma e ingombrata lo sara

Buona nucleofolita diminuisce

• _CH3
• _CH3CH2O-
• _CH3C-D-

Mei nuceot migliore base più forte ma nucleotes peggiore

Reversibilità?

NO, solo se la differenza di basicita tra nucleofilo e gruppo uscente non è molto grande (quindi se le energie di attrazione entrambi i last soni simili)

STEREOSELETTIVITÀ DI E₂ e E₁

He comunque assente introns e assiali.

E₂ le fepure dei gruppi eliminanti devono essere paralleli impette l'orbitale sp³ dei C del Br e H dividerebanno gli orbitali e pperene ci ha massimo sovrap., debono essere paralleli

Anti e favorita in E₂. Sim rievuca di essere sei stato a modo eliminarli anti gli C dell'H portano mainly stata vs C da retro mentre sin sin si spatiano frontalmente e soppiaco che reazione evivono da retro per migliore ppsilupoiavo del Br.

Se in base ehetron–ricca, in le reazione semi–elagmeno, quindi si toveau in stressa partedevono essere anti-coplanari

Ateherne prodotto principale rspetto a (sc) perché gruppi avv incomunetti stalmno ai lati oppotti stereoselettiva e steresp.

Se C^# im sola H allone sisitenza mab solo comparaeo (parehc sempre anti). inoolre di Ro e H sa e che è

L) forse cavalletto o.hewman cap.9.10

Acheherne principale il carbonerione i fenime finidi pi- e librerati dalle fatre C-H posson avdano verso le C de attreuli. Ich piniel si a E e che et sempre a inver E₂ solo se a ons 2H _al c

ALOLOGENI BENZILICI E ALLILICI

Reazioni di sostituzione

• Devono fabolarette SN1 a meno che non siano terziari perché per SN2 troppo ingombranti
• Devono facili SN2 perché formano carbo cationi stabilizzati per risonanza. Se due strutt. di risonanza non sono simmetriche allora si foveavina due prodotti

Reazioni particolari:

CH₂=CH-CH₂Cl ⇌ CH₂=CH-CH₂⁺ ⇌ CH₂-CH=CH₂OH + HH₂O

CH₃CH=CHCH₂Cl ⇌ CH₃CH=CHCH₂⁺ ⇌ CH₃CH=CH-CH₂OH + HH₂O

CH₃CH=CHCH₂-OH ⇌ non sono speculanli

NB sono nucleofili (CH₃O^-, HO^-) per SN2(L₂)

attivi nucleofori (H₂O, CH₃OH) per SN1(L₄)

Reazioni di Eliminazione

• Gli Al. benzilici e allilici che hanno H β subiscono facilmente E2 perché si nuova doppia legame it relat. stabile e si facile fromazione dato che è coniugato con benzene dopo leg.
• E1 perché formane carbo catini relat. stabili

Come se 2 strutt. us. no simm. ➔ 2 prodotti

NB ➔ SN2\E2\SN1\E1