Legami chimici

NO N.

ha un elettrone spaiato posto sull’atomo di

NO

In la migliore struttura pone l’elettrone spaiato sempre sull’N.

2

L’ossigeno elementare è anch’esso paramagnetico, elettroni spaiati (2) un legame

cioè ha e

doppio.

E’ impossibile scrivere una struttura di Lewis convenzionale per O che abbia questa

 2

per spiegare le proprietà dell’O è necessario un sofisticato modello di legame,

caratteristiche, 2

gli orbitali molecolari. L’ossigeno liquido, ha un colore blu pallido ed

essendo paramagnetico, viene attratto dai poli

di un potente magnete.

Uno dei primi successi della teoria degli

orbitali molecolari è stata la capacità di

spiegare l’osservazione del paramagnetismo

.

nell’ossigeno, O

2

Secondo le teorie precedenti, ci si aspettava

che O avesse solo elettroni appaiati e quindi

2

fosse diamagnetico.

La risonanza

La struttura di alcune molecole può non essere espressa correttamente da un’unica struttura di Lewis.

NO nitrato

Si consideri lo ione nitrato, , che si usa nei fertilizzanti e nei fuochi d’artificio sotto forma di

−

3

di potassio, KNO .

3

tre strutture

Le di Lewis riportate in figura differiscono esclusivamente per la posizione del doppio

Sono tutte valide e si caratterizzano per la stessa energia.

legame.

Se una di esse fosse giusta, dovremmo prevedere due

legami semplici lunghi e un doppio legame.

nello ione nitrato i

Le prove sperimentali dicono invece che

tre legami N-O hanno tutti la stessa lunghezza: 124 pm.

N=O (120 pm)

Essi risultano più lunghi di un tipico doppio legame ma più corti di un legame semplice

N—O (140 pm). 1 (legame semplice) 2 (doppio legame).

L’ordine di legame del nitrato si colloca tra e

Essendo i tre legami identici, dall’insieme delle tre

un modello migliore dello ione nitrato è dato

 strutture di Lewis, dove ogni legame N-O ha nel complesso natura intermedia tra il legame

risonanza e fa uso di frecce a due punte.

semplice e quello doppio. Tale insieme di strutture, è detto

ibrido di

La struttura risultante si chiama

risonanza delle strutture di Lewis che vi

concorrono.

Gli elettroni che assumono posizioni diverse nelle strutture di risonanza si dicono delocalizzati.

delocalizzazione non sia

La comporta che una coppia di elettroni

condivisa da una specifica coppia di atomi, ma si distribuisce su più

coppie. la risonanza abbassa l’energia al di sotto di

Oltre a delocalizzare gli elettroni fra gli atomi,

 quella che compete alle singole strutture e aiuta a stabilizzare la molecola.

Come scrivere le strutture di risonanza appropriate e prevedere quali sono quelle più

 importanti? i nuclei mantengono le proprie posizioni;

1. In ogni struttura che partecipa alla risonanza,

mutano solo le posizioni delle coppie elettroniche solitarie e di legame.

“strutture equivalenti”) apportano lo stesso

2. Strutture con la medesima energia (dette anche

all’ibrido di risonanza.

contributo apportano un maggior contributo all’ibrido di risonanza rispetto

3. Strutture a bassa energia

quelle cui compete energia elevata.

a

Attenzione: NNO NON

due ipotetiche strutture e che si possono scrivere per la

dell’ossido di diazoto N O (o ossido nitroso)

molecola non sono strutture di

2

risonanza poiché non presentano la stessa connettività.

Formulare una struttura di risonanza

SO

Scrivere la formula di Lewis per la molecola di 2

O S O

Scheletro della molecola:

 N numero di elettroni necessari per il raggiungimento dell’ottetto 8) = 24 elettroni

= → (3 .

 A numero di elettroni disponibili presenti nel guscio di valenza 6) = 18 elettroni

= → (3 .

 S = (N – A) = numero di elettroni condivisi nella molecola o ione – 18) = 6 elettroni

→ (24

 3 coppie di elettroni condivise

Si hanno

 … e si completano gli ottetti dei vari atomi con i restanti 12 elettroni

Le coppie solitarie presenti sull’ossigeno non sono mostrate.

Le formule di Lewis non necessariamente mostrano la reale forma delle molecole!

O

Scrivere la formula di Lewis per la molecola di 3

O O O

Scheletro della molecola:

 N numero di elettroni necessari per il raggiungimento dell’ottetto 8) = 24 elettroni

= → (3 .

 A numero di elettroni disponibili presenti nel guscio di valenza 6) = 18 elettroni

= → (3 .

 S = (N – A) = numero di elettroni condivisi nella molecola o ione – 18) = 6 elettroni

→ (24

 3 coppie di elettroni condivise

Si hanno

 … e si completano gli ottetti dei vari atomi con i restanti 12 elettroni

Si disegna l’ibrido di risonanza dato dalle due strutture di risonanza congiunte dalla freccia a

 doppia testa. CO

Scrivere la formula di Lewis per lo ione carbonato 32-

1. Scheletro della molecola:

2. N numero di elettroni necessari per il raggiungimento dell’ottetto 8) = 32

= → (4 .

elettroni

3. A numero di elettroni disponibili presenti nel guscio di valenza:

=

6)[O] + 4[C] + 2 [carica 2-] = 24 elettroni

(3 .

4. S = (N – A) = numero di elettroni condivisi nella molecola o ione – 24) = 8 elettroni

→ (32

4 coppie di elettroni condivise

5. Si hanno →

16

6. I restanti elettroni vanno distribuiti come coppie solitarie sui vari atomi di O essendo l’atomo

di carbonio già con un ottetto elettronico, per cui la formulazione completa è:

CO

Per lo ione carbonato sarà:

32-

benzene, C H ibrido di

Il , è un’altra molecola che conviene descrivere come un

6 6

risonanza.

È costituito da un anello esagonale di atomi di carbonio, ciascuno recante un atomo

di idrogeno.

Una delle strutture di Lewis che concorrono all’ibrido di risonanza è illustrata in

 un

e di norma si raffigura per segmenti:

figura e si chiama struttura di Kekulé

semplice esagono lungo il cui contorno si alternano legami semplici e doppi.

L’inconveniente è che una sola struttura di Kekulé non combacia con tutte le

 prove sperimentali! si impiega il

Per spiegare le caratteristiche della molecola del benzene

concetto di risonanza. due strutture di Kekulé

E’ infatti possibile concepire dotate

della medesima energia differenti solo per la posizione

esattamente e

dei doppi legami.

Grazie alla risonanza fra tali strutture, gli elettroni condivisi nei

C=C

doppi legami sono delocalizzati lungo l’intera molecola,

una lunghezza intermedia

conferendo di conseguenza a tutti i legami

tra quella di un legame semplice e quella di un legame doppio.

La struttura in cui un cerchio rappresenta i doppi legami dell’ibrido,

 evidenzia l’equivalenza dei 6 legami C―C e riassume la struttura

dell’ibrido. una conseguenza importante della risonanza è che la molecola ne risulta

Per concludere,

 stabilizzata grazie all’abbassamento dell’energia.

Tale stabilizzazione rende il benzene meno reattivo di quanto si possa prevedere per una molecola

 dotata di tre doppi legami carbonio-carbonio.

La carica formale

Le varie strutture di Lewis non contribuiscono in ugual misura all’ibrido di risonanza.

La struttura che dà il maggior contributo è quella in cui ciascun atomo della molecola attira a sé

gli elettroni di valenza in misura più simile a quando è atomo indipendente. carica formale.

Per individuare il grado di attrazione degli elettroni, si ricorre al calcolo della

coppie solitarie (S) (o anche L,

Si assegna a ciascun atomo della molecola tutti gli elettroni delle sue

la metà degli elettroni condivisi (B).

in alcuni testi) e

“lone pairs” S + ½B, numero degli elettroni

La carica formale corrisponde alla differenza tra questo numero, e il

di valenza (V) dell’atomo indipendente:

carica formale = V − ( S + ½ B)

C O

Per esempio, tenendo presente che un atomo di ha quattro elettroni di valenza e un atomo ne ha

:C≡O:

sei, nella struttura di Lewis della molecola di monossido di carbonio, si ha:

×

carica formale C = 4 − (2 + ½ 6) = −1

×

carica formale O = 6 − (2 + ½ 6) = +1

C e ha quindi carica

L’atomo di ha nella formula di Lewis più elettroni di quando è indipendente

 formale negativa.

O e la sua carica formale è

L’atomo di ha invece meno elettroni di quando è indipendente

 positiva. +1 −1,

Per indicare le cariche formali, si aggiungono nella formula di Lewis le notazioni e sarà quindi

La struttura di Lewis che fornisce il maggior contributo all’ibrido di risonanza è quella in cui le

cariche formali sono più prossime a zero e a cui, molto probabilmente, compete minor energia.

ione solfato SO

Per esempio, fra le tre strutture di Lewis dello illustrate in figura, la più favorita è

42−

l’ultima, le singole cariche formali sono più vicine a zero.

perché

Scegliere la disposizione più plausibile degli atomi

ferro(III)

Un test per la presenza di ioni di in soluzione consiste nell’aggiungere una soluzione di

tiocianato di potassio, KSCN, ottenendo una colorazione rosso sangue tipica dei composti ferro-ione

ione tiocianato

tiocianato. Formulare tre strutture di Lewis con diversa disposizione degli atomi per lo e

individuare la struttura più plausibile (cariche formali che si avvicinano allo zero).

Considerazione: tra i vari atomi, quello che ha energia di ionizzazione minima è C, per cui ci si aspetta

che sia l’atomo centrale. carica formale = V − ( S + ½ B)

La correzione del modello covalente: l'elettronegatività

Quando due atomi uguali condividono una o più coppie di elettroni (es. Cl ), si registra la stessa

2

densità elettronica alle due estremità del legame, perché gli elettroni sono attratti con la stessa forza da

entrambi i nuclei. HCl,

Al contrario, in una molecola composta da elementi differenti, come uno dei due atomi,

cloro,

nell’esempio il esercita una maggiore attrazione sugli elettroni rispetto all’altro, cosicché la

coppia di elettroni legante si colloca più vicino al primo atomo (il cloro).

Cl una piccola carica negativa, H si

Il risultato è che sull’atomo è presente mentre sull’atomo

 addensa una carica positiva altrettanto piccola.

HCl cariche parziali δ δ

Le cariche centrate sugli atomi di sono dette e le si indica con e .