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TITOLAZIONI
La titolazione è una tecnica con la quale la quantità di un analita presente in un campione viene determinata
aggiungendo una quantità nota di reagente che reagisce completamente con l’analita in una maniera ben
definita. La soluzione di cui non conosco la concentrazione è detta analita; la soluzione a concentrazione
nota, mediante la quale determiniamo l’analita, è detta titolante.
Per titolare si usa una buretta: tubo di vetro per misurazioni volumetriche precise. La titolazione termina
=
quando . Per visualizzare l’istante in cui questa condizione si verifica, utilizziamo degli indicatori
con punto di viraggio noto e adeguato alla situazione.
Requisiti necessari per usare una titolazione:
• Stechiometria fissa e nota (1:1)
• Reazione completamente spostata a destra: costanti di equilibrio molto grandi
• Reazione rapida
• Punto di equivalenza rilevabile
• Assenza di reazioni collaterali
Il punto di equivalenza non può mai essere misurato con esattezza, ma può essere stimato valutando o
misurando una qualche variazione associata alla condizione di equivalenza. In una titolazione è necessario
dunque distinguere tra punto equivalente teorico e punto finale. Il punto finale è il punto al quale si sospende
l’aggiunta del titolante in base ad una marcata variazione di una proprietà fisica o chimica della soluzione. 5
L’errore di titolazione è espresso come segue:
= − = −
Esistono diversi tipi di titolazioni, classificati in funzione della reazione su cui si basano o della tecnica adottata
per il rilevamento del punto di equivalenza:
1. TITOLAZIONI ACIDO-BASE: basate sulla neutralizzazione di un acido da parte di una base o viceversa
2. TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: basate sulla reazione di formazione di composti di
coordinazione fra un legante ed uno ione metallico
3. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE: basate sulla reazione di formazione di un composto poco solubile
che precipita
4. TITOLAZIONI REDOX: basate sulla reazione tra un ossidante e un riducente
Standard primario
Uno standard primario è una soluzione a concentrazione esatta preparata sciogliendo una quantità nota di
una sostanza madre (ovvero una sostanza solida pura) in una quantità nota di solvente. Per preparare uno
standard primario affidabile bisogna dunque porre la sostanza madre in stufa per far evaporare l’umidità
assorbita, mettere la sostanza pura in un matraccio e portare a volume.
Una sostanza madre deve soddisfare i seguenti requisiti:
• Avere elevata purezza
• Essere stabile all’aria
• Essere essiccabile e conservabile allo stato puro
• Essere solubile nel mezzo di titolazione
• Avere alto peso equivalente (per minimizzare l’errore di pesata)
• Dare una reazione quantitativa, rapida e selettiva con l’analita
Lo standard primario può essere utilizzato direttamente come titolante, oppure per determinare la
concentrazione esatta di un’altra soluzione che si vuole utilizzare come titolante (di cui si conosce
approssimativamente la concentrazione) attraverso un processo chiamato “standardizzazione”. In questo
modo, la soluzione di cui si è determinato il titolo prende il nome di “standard secondario”.
Titolazioni acido-base
Una titolazione acido-base è un tipo di titolazione in cui la misurazione dell’analita si basa su una reazione
tra un acido e una base. In queste titolazioni, il titolante è costituito da una soluzione di un acido o una base
forte, mentre il titolante è una soluzione di una base o un acido che può essere sia forte che debole.
Indicatori acido-base
In una titolazione acido-base la variazione del pH si può misurare grazie ad alcuni particolari strumenti detti
pH-metri. Questa variazione può essere determinata anche per mezzo di indicatori: sostanze generalmente
+
organiche, che variano il loro colore in base alla concentrazione di . Gli indicatori acido-base non sono
3
altro che acidi o basi deboli e pertanto, in soluzione acquosa, generano la seguente reazione:
− +
+ → +
2 3
−
La caratteristica è che il colore di è diverso da quello di . Se si mette l’indicatore in soluzione acida,
−
,
essa avrà il colore di viceversa in soluzione basica assumerà il colore di . Il colore della soluzione sarà
[] = [].
intermedio quando =
6
→ ), − → ),
Generalmente i più usati sono: Rosso metile ( Metilarancio (
→ ), → ).
Blu di bromotimolo ( Fenolftaleina ( Si possono anche fare miscele di più
indicatori: questi vengono detti “indicatori universali”.
In una titolazione acido-base, l’indicatore scelto deve avere un intervallo di viraggio compreso nella
variazione di pH che si osserva in corrispondenza del punto equivalente. Dunque, si sceglie un indicatore che
abbia un quanto più vicino possibile al pH della soluzione al punto equivalente. Si noti che l’intervallo
± 1.
di pH dell’indicatore è pari a
Esperienza: determinazione acidimetrica dello ione carbonato
1. Standardizzo la soluzione di HCl con una soluzione di borace (standard primario) e utilizzo come
→ )
indicatore il Rosso metile ( + −
+ 2 + → 4 + 2 + 2
2 4 7 2 2
72−
+ + − + −
(2 ) ( )
1 , + 2 , + → 4 + 2 + 2
4 2 2
2. Titolo il campione incognito, costituito da una soluzione di carbonato di sodio, con la soluzione di
→ − ).
HCl e utilizzo come indicatore il Blu di bromotimolo ( Tale viraggio
avviene circa a metà della titolazione e costituisce un’indicazione di massima del volume finale.
→ − )
3. Aggiungo l’indicatore Metilarancio ( + −
+ 2 → 2 + 2 + + ↑
2 3 2 2
32−
+ + − + −
(2 ) ( )
1 , + 2 , → 2 + 2 + + ↑
2 2
4. Calcolo i milligrammi di Na CO
2 3 ()
→ ∙ à ∙
2 3 2 3
Titolazioni complessometriche
Una titolazione complessometrica è un tipo di titolazione basata su una reazione di complessazione, ovvero
una reazione di formazione di un legame reversibile fra specie chimiche. Uno dei tipi di complessi più
importanti è il complesso di coordinazione, ovvero un complesso tra uno ione metallico (acido di Lewis –
accettore di doppietti elettronici) e un legante (base di Lewis – donatore di doppietti elettronici) dovuto alla
formazione di un legame coordinativo. Notiamo inoltre che la formazione di un complesso metallo-legante è
in realtà un particolare tipo di reazione acido-base.
EDTA come titolante
I leganti possono essere monodentati, bidentati o polidentati a seconda del numero di legami coordinativi
che possono formare. I leganti non monodentati vengono detti anche “chelanti”, e formano complessi ad
elevata stabilità che prendono il nome di “chelati”.
Nelle titolazioni complessometriche si utilizza solitamente l’EDTA come chelante di metalli. L’EDTA è l’acido
etilendiamminotetracetico, e viene utilizzato sottoforma del suo sale bisodico diidrato (Na H EDTA). Esso
2 2
reagisce con tutti i cationi (con eccezione dei metalli alcalini) in rapporto stechiometrico 1:1.
+ 4− −4
+ ⇄ ()
Indicatori metallocromici
Il metodo più comune per il rilevamento del punto finale di una titolazione complessometrica è
rappresentato dall’impiego di un indicatore metallocromico. Questi indicatori subiscono una variazione del
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colore o delle loro proprietà di fluorescenza a seconda che siano liberi in soluzione o complessati con uno
ione metallico. Essi sono degli acidi poliprotici in grado di formare chelati con l’analita in esame, e rispondono
alle seguenti caratteristiche:
• Competono con l’EDTA nella formazione del complesso con il metallo
• Sono complessanti più deboli dell’EDTA
• Presentano una variazione misurabile di una sua caratteristica fra la forma complessata e non
La competizione fra EDTA e indicatore durante la titolazione è espressa dalla seguente reazione:
+ ⇄ + → →
Uno degli indicatori metallocromici più utilizzati è il Nero di eriocromo T, un acido triprotico (
). La sua forma complessata è rossa, mentre quella libera è blu.
Agenti complessanti ausiliari
Spesso le titolazioni complessometriche vengono effettuate in presenza di agenti complessanti ausiliari che
agendo come tamponi ad un determinato pH impediscono la precipitazione dell’idrossido del metallo. Un
agente complessante ausiliario lega il metallo da titolare in modo sufficientemente forte da prevenire la
precipitazione dell’idrossido, ma anche in modo sufficientemente debole da rilasciare il metallo quando viene
aggiunto EDTA.
Agenti mascheranti e demascheranti
Gli agenti mascheranti sono leganti che vengono aggiunti ad inizio titolazione per impedire che il titolante
reagisca con altri ioni presenti nel campione. Se a fine titolazione si volesse titolare anche lo ione
precedentemente mascherato, si può beneficiare dell’effetto di un agente demascherante per liberare lo
ione dall’agente mascherante.
Tipologie di titolazioni complessometriche
1. TITOLAZIONI DIRETTE: alla soluzione in esame si aggiunge un tampone, l’indicatore metall