Chimica organica - Nomenclatura, interpretazione degli spettri e spettrometria di massa

Il grado di insaturazione serve per calcolare il numero di anelli e legami π

Il grado di insaturazione serve per calcolare il numero di anelli e legami π, dove:

• Gli anelli contano come 1 grado di insaturazione
• I doppi legami contano come 1 grado di insaturazione
• I tripli legami contano come 2 gradi di insaturazione

Esempio. Un anello benzenico corrisponde a 4 gradi di insaturazione (1 anello + 3 doppi legami)

NOTA: il valore del grado di insaturazione è valido solo per molecole neutre che rispettano la regola dell'ottetto.

Partendo dalla formula bruta e dal numero di insaturazioni, ipotizzare diverse formule di struttura.

4. Spettro IR

Individuare la presenza di gruppi funzionali caratterizzanti del composto:

1. Controllare la regione a 3000 cm (stretching C – H)
   • Assorbimento a destra = stretching sp C – H di alcani
   • Assorbimento a sinistra = stretching sp C – H di alcheni e anelli aromatici
2. Controllare la regione a 3500 cm e a 1700 cm
   • Banda forte e allargata a 3500 e nessun assorbimento

a 1700 = stretching O – H di alcoli•

Banda forte e allargata a 3500 e picco a 1700 = stretching O – H e stretching C = O di acidicarbossilici•

Due bande a 3500 = stretching N – H di ammine 1•

Una banda a 3500 = stretching N – H di ammine 2-13. Controllare la regione a 1630 – 1820 cm•

Banda forte = stretching C = O

Consultare la tabella per identificare il tipo di composto.

Scrittura dell’interpretazione dello spettro.

1Assorbimento IR in cm (senza decimali), assegnazione, commenti.

-1 -1Esempio. 3286 cm , 3201 cm , stretching O-H, banda larga mediamente intensa.

135. Spettro C NMR

Interpretare lo spettro:

1. Rimuovere l’eventuale picco dato dalla presenza del solvente

Cloroformio Acetone Acqua Dimetilsolfossido Benzene Acetonitrile Metanolo

CDCl (CD ) CO D O (CD ) SO C D CD CN CD OD3 3 2 2 3 2 6 6 3 377.0 ppm 29.3 ppm - 39.7 ppm 128.0 ppm 1.3 ppm 49.3 ppm(tripletto) (sestetto) (settetto) (tripletto) (settetto) (settetto)206.3 ppm

117.7 ppm (multipletto) (multipletto)2. Il numero dei segnali corrisponde al numero di gruppi di C chimicamente equivalenti: confrontarli con le formule di struttura ipotizzate.

Confrontare i valori di chemical shift con quelli tabulati per determinare quali gruppi funzionali potrebbero essere presenti.

La molteplicità dei segnali non è visualizzabile, poiché gli spettri C NMR vengono registrati in disaccoppiamento. Tuttavia, se lo fossero, il segnale di un atomo di C con 3 idrogeni legati sarebbe un quartetto, se ne avesse 2 un tripletto e così via. A posteriori del riconoscimento della molecola, si può specificare quale sarebbe la molteplicità che si avrebbe se lo spettro non fosse registrato in disaccoppiamento (sempre se è possibile assegnare al segnale il corrispondente gruppo di atomi chimicamente equivalenti).

Scrittura dell'interpretazione dello spettro

Solvente, frequenza dello spettro: δ = ppm con una cifra decimale

(molteplicità senza disaccoppiamento), ...

1Esempio. C-NMR (CDCl , 25.16 MHz): δ = 178.5 (t), 158.8 (d), ...

316. Spettro H NMR

Interpretare lo spettro:

1. Rimuovere l’eventuale picco dato dalla presenza del solvente
2. Cloroformio Acetone Acqua Dimetilsolfossido Benzene Acetonitrile Metanolo
3. CDCl (CD ) CO D O (CD ) SO C D CD CN CD OD3 3 2 2 3 2 6 6 3
4. 7.26 ppm 2.05 ppm 4.79 ppm 2.50 ppm 7.16 ppm 1.94 ppm 3.31 ppm
5. Il numero dei segnali corrisponde al numero di gruppi di H chimicamente equivalenti: confrontarli con le formule di struttura ipotizzate
6. Sommare l’area dei segnali e dividerla per il numero di atomi di H. Dividere l’area di ogni segnale per il risultato, in modo da sapere a quanti H chimicamente equivalenti corrisponde ogni segnale
7. Confrontare i valori di chemical shift con quelli tabulati per determinare quali gruppi funzionali potrebbero essere presenti
8. Riconoscere la molteplicità di ogni picco, confrontando anche le costanti di

accoppiamento in modo da verificare se si hanno eventuali multipletti apparenti. In base alla molteplicità, si ipotizzano le posizioni degli H sulle formule di struttura.

Esempio. Se si ha un doppietto, quell'H ha una J di accoppiamento (ha un H vicino). Si cerca nello spettro la stessa J in un altro segnale che corrisponde all'H con cui accoppia l'H in analisi.

ANALISI DI UN MULTIPLETTO DEL PRIMO ORDINE

1. Assegnare le intensità ai singoli picchi
2. Individuare le distanze fra i picchi uguali (ovvero le costanti di accoppiamento)
3. Confrontare i picchi a uguale distanza con il triangolo di tartaglia per stabilire di che tipo di multipletto si tratta
4. Disegnare il diagramma ad albero calcolando il rapporto fra le intensità dei picchi più alti
5. Ricominciare dal secondo punto per ottenere altri multipletti
6. Riconoscere i sistemi di spin, ovvero i gruppi di protoni che sono reciprocamente accoppiati (che hanno le stesse J di accoppiamento).

gruppi di protoni che compongono il sistema di spin vengono indicati secondo la notazione di Pople con delle lettere dell'alfabeto più o meno vicine in funzione della vicinanza fra i segnali.

Esempio. A X corrisponde un sistema di spin a due gruppi di protoni che danno segnali molto distanti fra loro, ed il primo segnale (A) integra 2 protoni, mentre il secondo (X) ne integra 3.

In base al rapporto fra la distanza in Hz (Δν) dei due sistemi e la loro costante di accoppiamento J si distinguono:

• Δν/J ≥ 10: Sistemi del primo ordine (debolmente accoppiati)
• Δν/J ≥ 10: Sistemi del secondo ordine (fortemente accoppiati)

NOTA: verificare l'equivalenza magnetica. Se tutti i protoni appartenenti a gruppi di un sistema di spin hanno la stessa costante di accoppiamento, allora sono magneticamente equivalenti. Se ciò non accade, si ha sempre un sistema di spin di ordine superiore e i segnali sono complessi, quindi vanno indicati come multipletti.

Esempio.

I protoni chimicamente equivalenti di un benzene para-sostituito non sono magneticamente equivalenti, ed il loro sistema di spin verrà indicato come AA'XX'.

CALCOLO DELLA COSTANTE DI ACCOPPIAMENTO nJ

La costante di accoppiamento è indicata come (dove n è il numero di legami che intercorre fra abgli atomi che accoppiano e "a" e "b" indicano che i protoni che accoppiano sono H e H).

a bΔνJ = differenza in ppm · frequenza dello strumento in MHz = distanza in Hz =

DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO DI TOPICITÀ

Determinare la relazione di topicità fra atomi di H serve per stabilire se due o più atomi di H sono chimicamente equivalenti.

Gli atomi di H possono essere fra loro omotopici, enantiotopici o diastereotopici.

• Atomi omotopici = hanno lo stesso segnale
• Atomi enantiotopici = hanno lo stesso segnale a meno di essere in ambiente chirale
• Atomi diastereotopici = hanno segnale diverso

Stabilire

se forma il picco più intenso a m/z = 100•2. Individuazione dei picchi di frammentazione: picchi a m/z = 50, 70, 80, 90, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290, 1300, 1310, 1320, 1330, 1340, 1350, 1360, 1370, 1380, 1390, 1400, 1410, 1420, 1430, 1440, 1450, 1460, 1470, 1480, 1490, 1500, 1510, 1520, 1530, 1540, 1550, 1560, 1570, 1580, 1590, 1600, 1610, 1620, 1630, 1640, 1650, 1660, 1670, 1680, 1690, 1700, 1710, 1720, 1730, 1740, 1750, 1760, 1770, 1780, 1790, 1800, 1810, 1820, 1830, 1840, 1850, 1860, 1870, 1880, 1890, 1900, 1910, 1920, 1930, 1940, 1950, 1960, 1970, 1980, 1990, 2000, 2010, 2020, 2030, 2040, 2050, 2060, 2070, 2080, 2090, 2100, 2110, 2120, 2130, 2140, 2150, 2160, 2170, 2180, 2190, 2200, 2210, 2220, 2230, 2240, 2250, 2260, 2270, 2280, 2290, 2300, 2310, 2320, 2330, 2340, 2350, 2360, 2370, 2380, 2390, 2400, 2410, 2420, 2430, 2440, 2450, 2460, 2470, 2480, 2490, 2500, 2510, 2520, 2530, 2540, 2550, 2560, 2570, 2580, 2590, 2600, 2610, 2620, 2630, 2640, 2650, 2660, 2670, 2680, 2690, 2700, 2710, 2720, 2730, 2740, 2750, 2760, 2770, 2780, 2790, 2800, 2810, 2820, 2830, 2840, 2850, 2860, 2870, 2880, 2890, 2900, 2910, 2920, 2930, 2940, 2950, 2960, 2970, 2980, 2990, 3000, 3010, 3020, 3030, 3040, 3050, 3060, 3070, 3080, 3090, 3100, 3110, 3120, 3130, 3140, 3150, 3160, 3170, 3180, 3190, 3200, 3210, 3220, 3230, 3240, 3250, 3260, 3270, 3280, 3290, 3300, 3310, 3320, 3330, 3340, 3350, 3360, 3370, 3380, 3390, 3400, 3410, 3420, 3430, 3440, 3450, 3460, 3470, 3480, 3490, 3500, 3510, 3520, 3530, 3540, 3550, 3560, 3570, 3580, 3590, 3600, 3610, 3620, 3630, 3640, 3650, 3660, 3670, 3680, 3690, 3700, 3710, 3720, 3730, 3740, 3750, 3760, 3770, 3780, 3790, 3800, 3810, 3820, 3830, 3840, 3850, 3860, 3870, 3880, 3890, 3900, 3910, 3920, 3930, 3940, 3950, 3960, 3970, 3980, 3990, 4000, 4010, 4020, 4030, 4040, 4050, 4060, 4070, 4080, 4090, 4100, 4110, 4120, 4130, 4140, 4150, 4160, 4170, 4180, 4190, 4200, 4210, 4220, 4230, 4240, 4250, 4260, 4270, 4280, 4290, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 4350, 4360, 4370, 4380, 4390, 4400, 4410, 4420, 4430, 4440, 4450, 4460, 4470, 4480, 4490, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560, 4570, 4580, 4590, 4600, 4610, 4620, 4630, 4640, 4650, 4660, 4670, 4680, 4690, 4700, 4710, 4720, 4730, 4740, 4750, 4760, 4770, 4780, 4790, 4800, 4810, 4820, 4830, 4840, 4850, 4860, 4870, 4880, 4890, 4900, 4910, 4920, 4930, 4940, 4950, 4960, 4970, 4980, 4990, 5000, 5010, 5020, 5030, 5040, 5050, 5060, 5070, 5080, 5090, 5100, 5110, 5120, 5130, 5140, 5150, 5160, 5170, 5180, 5190, 5200, 5210, 5220, 5230, 5240, 5250, 5260, 5270, 5280, 5290, 5300, 5310, 5320, 5330, 5340, 5350, 5360, 5370, 5380, 5390, 5400, 5410, 5420, 5430, 5440, 5450, 5460, 5470, 5480, 5490, 5500, 5510, 5520, 5530, 5540, 5550, 5560, 5570, 5580, 5590, 5600, 5610, 5620, 5630, 5640, 5650, 5660, 5670, 5680, 5690, 5700, 5710, 5720, 5730, 5740, 5750, 5760, 5770, 5780, 5790, 5800, 5810, 5820, 5830, 5840, 5850, 5860, 5870, 5880, 5890, 5900, 5910, 5920, 5930, 5940, 5950, 5960, 5970, 5980, 5990, 6000, 6010, 6020, 6030, 6040, 6050, 6060, 6070, 6080, 6090, 6100, 6110, 6120, 6130, 6140, 6150, 6160, 6170, 6180, 6190, 6200, 6210, 6220, 6230, 6240, 6250, 6260, 6270, 6280, 6290, 6300, 6310, 6320, 6330, 6340, 6350, 6360, 6370, 6380, 6390, 6400, 6410, 6420, 6430, 6440, 6450, 6460, 6470, 6480, 6490, 6500, 6510, 6520, 6530, 6540, 6550, 6560, 6570, 6580, 6590, 6600, 6610, 6620, 6630, 6640, 6650, 6660, 6670, 6680, 6690, 6700, 6710, 6720, 6730, 6740, 6750, 6760, 6770, 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18670, 18680, 18690, 18700, 18710, 18720, 18730, 18740, 18750, 18760, 18770, 18780, 18790, 18800, 18810, 18820, 18830, 18840, 18850, 18860, 18870, 18880, 18890, 18900, 18910, 18920, 18930, 18940, 18950, 18960, 18970, 18980, 18990, 19000, 19010, 19020, 19030, 19040, 19050, 19060, 19070, 19080, 19090, 19100, 19110, 19120, 19130, 19140, 19150, 19160, 19170, 19180, 19190, 19200, 19210, 19220, 19230, 19240, 19250, 19260, 19270, 19280, 19290, 19300, 19310, 19320, 19330, 19340, 19350, 19360, 19370, 19380, 19390, 19400, 19410, 19420, 19430, 19440, 19450, 19460, 19470, 19480, 19490, 19500, 19510, 19520, 19530, 19540, 19550, 19560, 19570, 19580, 19590, 19600, 19610, 19620, 19630, 19640, 19650, 19660, 19670, 19680, 19690, 19700, 19710, 19720, 19730, 19740, 19750, 19760, 19770, 19780, 19790, 19800, 19810, 19820, 19830, 19840, 19850, 19860, 19870, 19880, 19890, 19900, 19910, 19920, 19930, 19940, 19950, 19960, 19970, 19980, 19990, 20000, 20010, 20020, 20030, 20040, 20050, 20060, 20070, 20080, 20090, 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22960, 22970, 22980, 22990, 23000, 23010, 23020, 23030, 23040, 23050, 23060, 23070, 23080, 23090, 23100, 23110, 23120, 23130, 23140, 23150, 23160, 23170, 23180, 23190, 23200, 23210, 23220, 23230, 23240, 23250, 23260, 23270, 23280, 23290, 23300, 23310, 23320, 23330, 23340, 23350, 23360, 23370, 23380, 23390, 23400, 23410, 23420, 23430, 23440, 23450, 23460, 23470, 23480, 23490, 23500, 23510, 23520, 23530, 23540, 23550, 23560, 23570, 23580, 23590, 23600, 23610, 23620, 23630, 23640, 23650, 23660, 23670, 23680, 23690, 23700, 23710, 23720, 23730, 23740, 23750, 23760, 23770, 23780, 23790, 23800, 23810, 23820, 23830, 23840, 23850, 23860, 23870, 23880, 23890, 23900, 23910, 23920, 23930, 23940, 23950, 23960, 23970, 23980, 23990, 24000, 24010, 24020, 24030, 24040, 24050, 24060, 24070, 24080, 24090, 24100, 24110, 24120, 24130, 24140, 24150, 24160, 24170, 24180, 24190, 24200, 24210, 24220, 24230, 24240, 24250, 24260, 24270, 24280, 24290, 24300, 24310, 24320, 24330, 24340, 24350, 24360, 24370, 24380, 24390, 24400, 24410, 24420, 24430, 24440, 24450, 24460, 24470, 24480, 24490, 24500, 24510, 24520, 24530, 24540, 24550, 24560, 24570, 24580, 24590, 24600, 24610, 24620, 24630, 24640, 24650, 24660, 24670, 24680, 24690, 24700, 24710, 24720, 24730, 24740, 24750, 24760, 24770, 24780, 24790, 24800, 24810, 24820, 24830, 24840, 24850, 24860, 24870, 24880, 24890, 24900, 24910, 24920, 24930, 24940, 24950, 24960, 24970, 24980, 24990, 25000, 25010, 25020, 25030, 25040, 25050, 25060, 25070, 25080, 25090, 25100, 25110, 25120, 25130, 25140, 25150, 25160, 25170, 25180, 25190, 25200, 25210

Il composto si forma dalla rimozione di un singolo elettrone da una molecola originaria. Il suo rapporto m/z corrisponde al peso molecolare della molecola in analisi.

Individuazione del picco base = picco causato dallo ione più abbondante nello spettro di massa. Adesso viene assegnato un valore arbitrario di intensità di 100, e le abbondanze relative di tutti gli altri cationi nello spettro di massa sono riportate come percentuali del picco base: 18%, 34%, 37%, 81%.

Individuazione di eventuali picchi isotopici significativi M+2 (O, S, Cl, Br):

• Composti monoclorurati M : M+2 = 3 : 1
• Composti monobromurati M : M+2 = 1 : 1

Applicazione della regola dell'azoto: se lo ione molecolare ha m/z dispari, il composto contiene un numero dispari di atomi di N; se ha m/z pari, non ci sono atomi di N o ce ne sono in numero pari.

Tipologie di scissioni:

1. Scissione omolitica = un legame si spezza e si separano i due elettroni che lo compongono
2. Scissione eterolitica = la coppia di elettroni si separa in modo disuguale tra i due atomi che formavano il legame

di legame si muove verso il sito carico positivamente3. Scissione con trasposizione α β:

Le scissioni omolitiche o eterolitiche possono avvenire in o in

Scissione in α = avviene sul legame adiacente all’atomo/gruppo che porta la carica

α βScissione in β = avviene sul legame fra il carbonio e rispetto all’atomo/gruppo che porta lacarica

Frammentazioni caratteristiche

Frammento del catione propargilico

Frammento del catione acilio = avviene per scissione in a gruppi carbonilici

Retro Diels-Alder = avviene con composti ciclici a sei termini insaturi

γ1Trasposizione di McLafferty = avviene con sistemi insaturi con un atomo di H in

Frammentazione del catione tropilio1 Per lo stesso composto si possono avere due tipi di Trasposizione di McLafferty

Frammentazione del catione propargilico

Frammento del catione acilio

Retro Diels-Alder

Trasposizione di McLafferty

Frammentazione del catione tropilio

Frammentazioni tipiche dei

composti organici

Alcani

• Frammenti che differiscono di 14 uma (per catene non ramificate)
• Frammenti di cationi secondari e terziari (per catene ramificate)
• Minore intensità o assenza del picco molecolare

Alcheni

• Intenso picco molecolare
• βFrammento del catione allilico (per scissione in rispetto al doppio legame)+ ⟶[CH = CHCH ] m/z = 412 2
• Frammentazione di Retro Diels-Alder con composti ciclici a 6 termini insaturi

Alchini

• Intenso picco molecolare
• Frammento del catione propargilico≡ + ⟶[HC CCH ] m/z = 392

Alcoli

• Debole picco molecolare (specialmente