Chimica organica

Alogenuri alchilici competizione tra i due meccanismi possibili: SN vs E.Il seguente power point di Chimica organica delinea molto bene i due meccanismi reattivi dei seguenti composti organici. …

Esame Chimica organica

Facoltà Farmacia

Dal corso del Prof. Romeo Giovanni

Università Università degli Studi di Messina

Publisher buonocore10

A.A. 2013-2014

46 pagine

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Estratto del documento

N

Nucleofilo carico negativamente



– –

Nu: + R X R Nu + X:

– –

Nucleofilo neutro



– –

Nu: + R X R Nu + X:

+ –

ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R ..

C Cl:

H

CH

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ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br: Cl:

.. ..

H

CH

3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br: Cl:

.. ..

H

CH

3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br: Cl:

.. ..

H

CH

3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br: Cl:

.. ..

H

CH

3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R Transition State

.. ..

 

- -

C

:Br Cl:

.. ..

H

CH

3 Activated

Complex

ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br :Cl:

.. ..

H

CH 3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br :Cl:

.. ..

H

CH 3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. ..

C

:Br :Cl:

.. ..

H

CH 3 ENERGY PROFILE

S 2 ANIMATION

N R

.. C

:Br

.. H

CH 3

S 2 ANIMATION

N R

.. C

:Br

.. H

CH 3

La stereochimica della S 2

N

R 1

R 1  

Nu C X Nu C X

R 3 R Stato di

Stato di

2 R R

3 Transizione

Transizione

In generale, la S 2

In generale, la S 2 Planare

N Planare

N

procede con

inversione di

configurazione.

configurazione. R 1 X

Nu C R 3

R 2

Inversione di configurazione nella S 2

N

H CH

CH 3

H 3  

C Br HO C Br

HO CH CH

3 2 Stato di

Stato di CH CH

2 3

Transizione

(S)-2-Bromobutano Planare

Planare

La configurazione H

La configurazione CH 3

si inverte da S a R

si inverte da S a R Br

HO C CH CH

2 3

(R)-2-Butanolo

Effetto Sterico

Sterico: Si riferisce al volume occupato da atomi o

molecole.

Gli effetti sterici influenzano la velocità della S 2

N

H Sostituenti piccoli,

C I

HO H Reazione veloce.

H

CH Sostituenti grossi,

HO C I

CH 3 Reazione lenta.

Effetti Sterici

Effetti Sterici CH

H 3

HO C I

C I

HO CH 3

H CH 3

H S 2 lenta.

S 2 veloce. N

N

Più è grande il sostituente , maggiore è l’ingombro per il nucleo

Maggiore è l’ingombro sterico, più lenta sarà la reazione S 2.

N

Concertata (un passaggio)

Stato di

transizione TS S 2

N

E

N

E Ea

R

G

Y materiale H

Di partenza prodotto

Ordina i seguenti substrati in relazione

alla velocità nella reazione S 2.

N

3 2 1 4

CH 3

CH 3 CH Br CH CBr

CH CH Br 3 3

3 2

CH CHBr

3 CH 3

Secondario Primario Metilico Terziario

2º 1º 3º

Più lento

Più veloce

Metile > 1º > 2º > 3º

Gruppo Uscente

IL gruppo uscente è un altro fattore che influenza la

S 2.

N

I migliori gruppi uscenti sono quelli che formano

anioni stabili, poco reattivi.

Esempi di buoni gruppi uscenti sono I , Br , and Cl .

– – –

Lo ione ioduro è il miglior gruppo uscente.

Deboli gruppi uscenti sono quelli che formano anioni

reattivi.

Esempi di poveri gruppi uscenti sono F , HO , NH and

– – 2–

RO . Questi anioni raramente si comportano da gruppi

–

Ordina i seguenti substrati in ordine di

reattività verso la S 2

N

1 5 2 5 4 3

CH I CH OH CH Br CH OCH CH F CH Cl

3 3 3 3 3 3 3

Più Meno Meno

reattivo reattivo reattivo

I > Br > Cl >> F > HO , NH , RO

– – – – – – –

I > Br > Cl >> F > HO , NH , RO

– – – – – – –

Fattori che influenzano la

velocità della S 2.

N

Substrato

Metilico > 1º > 2º > 3º

Gruppo Uscente

I > Br > Cl >> F > HO , NH , RO

– – – – – 2– –

Reazione S 1

N

S 1 = Sostituzione Nucleofila Monomolecolare

N

Sostituzione: un atomo o una molecola sostituisce

un altro atomo o molecola nel

substrato.

Nucleofilo: La reazione implica l’attacco di un

nucleofilo

Monomolecolare: La velocità di reazione dipende da un

Meccanismo della S 1

N



R C–L + Nu R C–Nu + L

- -

3 3

Nu Nu

H Nu LH

R C

R C LH

R C L 3

3 Carbocatione

Carbocatione

R C Nu

Stereochimica della S 1

N

L Nu

Nu R 1

R 1 Carbocatione

Carbocatione

C

C L intermedio

R intermedio

3 planare

R planare

R

2 3 R 2 R

R 1

1 C Nu

Nu C R

R 3

3 R

R

50% inversione 50% ritenzione di

di configurazione configurazione

Un substrato otticamente attivo viene

convertito in una miscela racema inattiva.

Configurazione del prodotto in una S 1

N

H

O H

Br Br Br

H Br H

H

H Carbocatione

Carbocatione

C intermedio

C OH

C OH intermedio

CH CH

CH CH 3 2

3 2 planare

CH CH planare

CH

CH 3 2

3 CH

3 3

(R)-2-butanolo H H

Br C C Br

CH CH CH CH

2 3 3 2

CH CH

3 3

(S)-2-bromobutano (R)-2-bromobutano

Il (R)-2-butanolo otticamente attivo viene convertito in una miscela

racema otticamente inattiva di (S)-2-bromobutano e (R)-2-

bromobutano.

Qual è la struttura del carbocatione

intermedio nella S 1?

N

 La reazione S 1 avviene solo quando un

N

carbocatione intermedio stabile si può formare.

 Quanto più è stabile il carbocatione, quanto più è

veloce la S 1.

N

 Maggiore è il numero di sostituenti sul C, più

stabile è il carbocatione.

R H H H

C C C C

R R R H

R R H H

Terziario Secondario Primario Metilico

> >

3º 2º 1º

Più stabile Meno stabile

REAZIONE A DUE PASSAGGI

carbocatione S 1

intermedio N

TS 1

E TS 2

N

E Ea

R

G Ea

Y step 1 step 2

reagente H

prodotto

Ordina in base alla reattività nella S 1

N

3 2 1 4

CH

CH 3

3 CH OH

CH CH OH CH COH

CH CHOH 3

3 2 3 CH 3

Primario Secondario Terziario Metilico

1º 2º 3º

Più veloce Più lento

3º >> 2º > 1º > Metilico

Gruppi Uscenti

Il gruppo uscente è un altro fattore che influenza la

S 1

N

I migliori gruppi uscenti sono quelli che formano

anioni stabili, non reattivi o molecole neutre.

Esempi di buoni gruppi uscenti sono I , Br , Cl , e

– – –

H O. Lo ione ioduro è il miglior gruppo uscente.

Poveri gruppi uscenti sono quelli che formano anioni

reattivi.

Un esempio di povero gruppo uscente è il F Questo

- .

anione raramente si comporta da gruppo uscente.

Ordina in base alla reattività verso la

S 1 in presenza di HCl.

N

N 2 4 3 1

CH CH

3 3 3 3

CH C Br CH C I

CH C F CH C OH

3 3 3 3

CH CH CH CH

3 3 3 3

Meno Più

reattivo reattivo

I > Br > H O, Cl >> F

– – – –

I > Br > H O, Cl >> F

– – – –

Fattori che influenzano la

reazione S 1

N

Substrato

3º >> 2º > 1º > Metilico

Gruppo Uscente

I > Br > H O, Cl >> F

– – – –

Cosa si intende per E2?

E2 = Eliminazione Bimolecolare<

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