Chemiometria e analisi dati in chimica

Chemiometria

Applicare ai metodi matematici e statistici a dati di natura chimica.

→ Estraggo info x fare previsioni quali e quantitati-ve

Chemiometria → fa analisi statistica multivariata

tiene in considerazione tutte le variabili

Dobbiamo attivare a definire un intervallo di confidenza.

(X ± Δx, ρ)

• quantità
• prodotto
• appartenenza
• una grandezza
• capacità

Misure Dirette Replicate

• Ho misurato i valori x_i...x_n i=1,...n= n misure
• Calcolo la media dei valori (stima valore vero):

^x̄ = _{∑i=1ⁿ xi}/_n

Ma come calcolo la dispersione delle misure rispetto a x̄?

• Calcolo Δx (distribuzione statistica di Gauss che usa la deviazione std):

s = √∑_i=1ⁿ (x_i - x̄)²/_(n-1)

con n-1 = no gradi di libertà statistici (l)

s_x de minore no di misure richieste x trovare x.

Ma cosi non ho ancora standar x che faccia in più questa sia prob e fenomeno no gauss

DENIA X_STD DEL CAMPIONE STATISTICO (n numeri misurati)

⇒ a dei maggiore misura

tutti i valori che X può assumere →

Rodolx statistica in →

rappresento tabella che X può assumere ho dove X posso vedere frequenza statistica quante vole un valore di X si osserva.

frequenza

statistica

Le N→ valori per la probabilità divedere un certo valore di X.

2 parametri definiscono la curva

• il max X infinite misure e il valore vero) = µ
• le punto di flesso

o deviaz statistica (distr tra max e infin

probabilità di trovare un dato nell'intervallo µ±σ?

∫_µ-σ^µ+σ f(x1) dx = 0,68

68% di probabilità che la misura sia nell'intervallo

il 32% cade sotto o sopra (mezze code note -> PROBABIL'a o 1).

Per la colibr.

• calcola a e b creando un modello statistico.
• valida il modello
• applica il modello (predire gli incogniti)

coeff. di cli

viene creato il legal calcone con % valido coeff al regio a e b con il di lui motivantala

grafico delle risposte (dal controllo)

obiettivo:

y=x bisettrice

capacità adattiva del modello

BONTÀ DI FITTING

y = a + bx

che succ con primi 4 sta!

ciò è predetto bene così?

posso farlo ∀ sta

Tutte le A_i definiscono una nuova devia x std che prima le capacità predittive :

S_y.x pred

CROSS VALIDATION (gli sta sanno predirsi bene?)

S_y.x pred si indica con:

S_y.x pred =

Se ho la matrice vera posso costruire la retta di taratura usando (*) cro

è solo shiftata

Se matrice lab non è signific

↑ acquisisce vera aurora e

sprolling non sono significa

L'effetto matrice

non è significativo

Studio dell'eff. matrice

• confronto pendenza tra retta di taratura e delle aggiunte

t-test F-test

Confronto tra 2 intervalli di confidenza

Per S: F-test

Per valori vuosissime: T-test

quasi perfetto l'effetto

F_os = S²_maggiore / S²_minore

F_os = |b_cr - b_cal| / S_p

S_p² = (U_cr² * S_cr² + U_ca² * S_ca²) / (U_cr + U_ca)

Errori

• Errori tecnici propagaux erorrel:

IMC = m / ES.V

En C = En M - En PM - En V

F. ciclo di differenziale

CV un punto alla volta = LOO (leave one out) = FULL CV

CV più punti alla volta = LMO (leave more out)

LOO ha senso quando ho pochi campioni.

Il segnale dei std deve allontanarsi dal centroide, std a 2 con bonds segni, std a 2 con C auto segni.

L = massimo error

Test ANOVA del modello CMLR

TSS = _i=1ⁿ Σ ( y_i - ȳ )²

RSS = _i=1ⁿ Σ ( y_i - ŷ_i )²

MSS = TSS - RSS

R²_quad = 1 - _RSS/^TSS

R² → condix necessaria ma non sufficiente, e/o deludente se con ANOVA dimostro che MSS >> RSS

F_om = _MSS/p/^RSS/(n-p-1)

Prendo le 2 var. faccio datax matematica e tengo solo le prime 2 o 3 punden. enormi

1) costruiamo matrice di correlaz C

C = _XAST _XAS n + 1

C₁,₂ = 0,9845 var 17 e 14 sono molto correlate (valore vicino a 1)

X₁₇ = a + b . X₁₁

2) diagonalizzo C x avere D. Ottengo la matr. di degli autovalori (autoval. sono o sulla riga di infle la nov. comp piuttc. > > ₁ del active PC 1, 1)

D = autoval

PC1 = autovalore + grande

λ EΛ = EV_x EV = explained variance (varianza spiegata)

3) calcolo la matrice degli autovettori

C = EΛ Λ . A^T

autov. sono vetrini nel nuovo spazio (autospazio) ortogonale sono comp. principali

METODO SVD

D =

Io faccio finché D è 2x2 !

Come accorpo fra a stengo due?

1° modo: calcolo dist tra centroidi (centroid linkage)

2° modo: definisco come dist tra centroidi: come max dist tra x e x dell'outcut tra loro (complete linkage)

3° modo: come le 2° ma con la min distanzata x e e (single linkage)

4° modo: media di tutte le dist tra gli oggetti e la dist tra centroidi (average linkage)

La distanza calza all'aumentare della somiglianza tra oggetti, definisco la similarità

_sij = 1 - _dij / _dmax

0 < _sij < 1

Il risultato grafico che ottengo è un dendrogramma.

A H ... sono oggetti