Chimica analitica con elementi di chemiometria

∆E°=

standard delle due coppie di ossidoriduzione coinvolte nella reazione in quanto RT/nF ln K

eq

Consideriamo la reazione di ossido-riduzione: A.ACD( C C

Ce4+ Fe2+

2+ 4+ 3+ 3+ ∆E

Fe + Ce = Fe + Ce alla quale compete l’equazione di Nernst = (E°Ce-E°Fe) + log

( C C

Ce3+ Fe3+

n∙∆E

∆E ∆E

All’equilibrio, = 0 e quindi: = 2.3ln RT/nF log(K ) logKeq =

eq 0.0591

Tecniche potenziometriche

Le tecniche elettroanalitiche riguardano la misura di una quantità elettrica

(corrente, potenziale, etc) che viene messa in correlazione con la

concentrazione/attività della specie in analisi. Sono necessari due elettrodi ed

una soluzione elettrolitica: uno degli elettrodi risponde alla concentrazione

(attività) di analita (elettrodo indicatore o di misura), mentre l’altro elettrodo

mantiene un potenziale costante, indipendente dalle variabili sperimentali

(elettrodo di riferimento).

Nelle tecniche potenziometriche non scorre corrente e viene misurata la

differenza di potenziale che si instaura attraverso una membrana in funzione

dell’attività dell’analita.

Classificazione funzionale degli elettrodi: Gli elettrodi impiegati per la misurazione dell'attività di un certo analita

sono chiamati elettrodi indicatori. Per misurarne il potenziale, gli elettrodi indicatori devono essere accoppiati ad

un elettrodo di riferimento, cioè ad un elettrodo a potenziale noto in modo che dal valore sperimentale della

differenza di potenziale misurata ai capi della cella elettrochimica così realizzata si possa risalire per differenza al

potenziale dell'elettrodo indicatore.

Elettrodi di riferimento

Affinché i potenziali elettrodici relativi siano autoconsistenti, devono essere riferiti ad un stesso elettrodo standard.

Tale elettrodo deve:

1. avere un potenziale costante e riproducibile in determinate condizioni sperimentali

2. essere reversibile

3. essere facile da costruire.

I comuni elettrodi di riferimento sono l’elettrodo standard ad idrogeno e l’elettrodo ad argento/cloruro di argento.

Elettrodo standard ad idrogeno +

Consiste in una lamina di Pt immersa in una soluzione di ioni H ad attività unitaria. Una

corrente continua di H gassoso viene fatta passare sulla superficie dell’elettrodo di Pt in

2

modo che sia a contatto continuo sia con la soluzione sia con il gas. L’elettrodo è ricoperto

da uno strato di Pt finemente suddiviso (nero di Pt) per avere la più larga area di contatto

possibile tra fase gassosa e soluzione. La pressione parziale dell’idrogeno è mantenuta ad

una atmosfera esatta. + -

La reazione all’elettrodo: 2H +2e =H (gas)

2

+ -

avviene in due fasi: 2H +2e =2H(ads) 2H(ads) = H (gas)

2 +

Può funzionare sia da anodo (ossidazione dell’H ad H ) sia da catodo. Risulta essere,

ente uno strato di AgCl su un filo di Ag metallico. 2

quindi, un elettrodo reversibile. Il potenziale dell’elettrodo dipende dalla temperatura,

e di cloruro a concentrazione nota (generalmente +

pressione parziale dell’H e attività di H , perciò, fissati questi parametri, il potenziale

2

risulta costante e riproducibile.

-

l(sat), Cl (XM) p. 372 Elettrodi ad argento/cloruro di argento

olo Vengono preparati depositando elettricamente uno strato di AgCl su un filo di Ag

è metallico.

L’elettrodo viene immerso in una soluzione di cloruro a concentrazione nota

-

(generalmente KCl), satura in AgCl. Ag/AgCl(sat), Cl (XM)

- -

La reazione di semicella è: AgCl + e = Ag + Cl -

Il potenziale di semicella dipende solo dalla conc. di Cl e, fissata questa, è costante:

RT -

E = E° - ln[Cl ]

Ag+,Ag Ag+,Ag F

Elettrodi indicatori

Elettrodo a membrana di vetro per la misura del pH

Elettrodi indicatori 96 p. 376

Elettrodo a membrana di vetro per la misura del pH

L’elettrodo a vetro è costituito di: +

1. membrana di vetro sensibile agli ioni H

L’elettrodo a vetro è costituito di:

2. elettrodo di riferimento interno (Ag/AgCl) +

• membrana di vetro sensibile agli ioni H

+

3. soluzione interna a concentrazione costante di H

• elettrodo di riferimento interno (Ag/AgCl)

All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad +

• soluzione interna a concentrazione costante di H

-

Ag/AgCl/Cl , che pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0.1 M saturata con KCl.

La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna a pH incognito.

Il circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento, immerso nella stessa ELETTRODO DI ARGENTO RICOPERTO DI

AgCl

soluzione a pH incognito tramite un ponte salino. La differenza di potenziale

misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento interno e quello esterno. -

All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl/Cl , che

Elettrodo di argento ricoperto di AgCl

pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0.1 M saturata con KCl. La membrana di vetro

+ + 2+ +

l vetro che costituisce la membrana (silicati di Na , Li , Ba ) ha la proprietà di scambiare ioni H con le soluzioni in

separa la soluzione interna da quella esterna a pH incognito. Il circuito viene chiuso da un

cui viene immerso. In genere la membrana ha la forma di bulbo all'interno del quale si pone una soluzione a pH noto

secondo elettrodo di riferimento, immerso nella stessa soluzione a pH incognito tramite un

e stabile. All’interfaccia dei due strati idratati, interno ed esterno, si instaura un meccanismo di scambio ionico:

ponte salino. La differenza di potenziale misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento

+ +

H (sol)↔H (vetro) interno e quello esterno.

vetro è più comunemente costruito in modo da contenere anche il

ne segue che sulla membrana (dentro e fuori) si forma una diversa distribuzione di carica doppio strato elettrico

à 97

ettrodo di riferimento che, in tal caso, è alloggiato in un tubo più

∆E che può essere misurata mediante due elettrodi: uno interno al bulbo e l’altro esterno (riferimento esterno):

à

tenente una soluzione satura di KCl e AgCl (che funziona da ponte

E = a - b·pH a ingloba il potenziale di giunto liquido (variabile nel tempo) e b la temperatura

cella L’elettrodo a membrana di vetro per la misura del pH ha generalmente delle

limitazioni: +

- In ambiente altamente alcalino (≈ pH 10) è sensibile anche agli ioni Na e

degli altri metalli alcalini teorico inferiore del misurato (anche decimi di

àpH

unità). Errore limitato in vetri a base di litio.

- In ambiente molto acido (>1M) tende a disidratarsi la membrana (bassa

p. 378

attività dell’acqua).

Gli elettrodi a vetro sono uno strumento notevolmente versatile per la misura

del pH nelle condizioni più diverse:

- possono essere usati in soluzioni contenenti ossidanti forti, riducenti forti,

proteine e gas;

- possono essere usati per determinare il pH di fluidi viscosi o anche semisolidi;

- per applicazioni speciali sono disponibili microelettrodi per la misura del pH

in una goccia (o meno) di soluzione, nella cavità di un dente, o nel sudore sulla pelle, o che permettono la misura

100

del pH all'interno di una cellula vivente, elettrodi robusti da inserire in una tuba zione per garantire un

Misura del pH

monitoraggio continuo del pH (on-line). Si utilizza un pHmetro, costituito essenzialmente da un volt

impedenza* collegato a un elettrodo a vetro e ad un elettrodo di

L’elettrodo a vetro è costruito in modo da contenere anche il secondo elettrodo di riferimento che, in tal caso, è

elettrodo combinato, spesso corredato di una sonda termometr

alloggiato in un tubo più esterno, contenente una soluzione satura di KCl e AgCl (funge da ponte salino).

della temperatura.

Misura del pH

Si utilizza un pHmetro, costituito essenzialmente da un voltmetro elettronico ad

alta impedenza* collegato a un elettrodo a vetro e ad un elettrodo di riferimento,

oppure ad un elettrodo combinato, spesso corredato di una sonda termometrica

per la compensazione della temperatura.

La misurazione della ddp di una cella deve essere effettuata senza far passare

corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misurazione avverrebbero

reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione

delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.

Lo strumento deve essere tarato abbastanza spesso per verificare la risposta all’attività dello ione idrogeno:

* La misurazione della ddp di una cella deve essere effettuata senza far pa

E = a – b pH in caso contrario durante la misurazione avverrebbero reazioni elettrodiche

delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stess

Si seleziona sullo strumento la funzione CAL. In genere lo strumento permette di impostare la calibrazione con un

numero a scelta di soluzioni tampone, che va da 1 a 5/6, e l’ordine con cui le soluzioni tampone vanno utilizzate (ad

es. da quella a pH più basso).

1. Si sciacquano ed asciugano gli elettrodi e la sonda termometrica e si inseriscono nella prima soluzione tampone.

2. Mantenendo la soluzione sotto moderata agitazione, si attende l’equilibrarsi del valore di pH sul display dello

strumento e se è il valore esatto del tampone utilizzato lo si memorizza o si varia con i tasti numerici fino a

raggiungere il valore esatto, tenendo conto della temperatura della soluzione.

3. Si ripete l’operazione con le altre eventuali soluzioni tamponi.

Fra un’operazione e l’altra gli elettrodi e la sonda vanno sciacquati e asciugati. Al termine lo strumento mostra sul

display i parametri della calibrazione.

La presenza di eventuali messaggi di errore o il discostamento troppo elevato dall’idealità (espresso in slope %) può

essere indice di alcuni inconvenienti, tra i quali i più comuni sono:

- malfunzionamento dell’elettrodo a vetro (è importante che sia conservato in soluzione salina per non

compromettere l’idratazione della membrana di vetro) e/o dell’elettrodo di riferimento

- errore nell’introduzione delle soluzioni tampone

- cattivo stato di conservazione delle soluzioni tampone.

Effettuata la calibrazione è possibile quindi passare alla misura del pH della soluzione in esame, immergendo in essa

gli elettrodi e la sonda (dopo averli sciacquati ed asciugati), impostando una adeguata agitazione e facendo la lettura

in condizioni di equilibrio (di solito segnalate dallo strumento).

Titolazioni potenziometriche

Le titolazioni potenziometriche permettono di determinare la concentrazione dell’analita mediante monitoraggio

della variazione della d