Chimica analitica con elementi di chemiometria

Appunti chimica analitica con elementi di chemiometria

Prof. Barbara Brunetti

Parte 0: Argomenti propedeutici

Unità di misura SI (sistema internazionale di unità di misura)

Unità di misura del SI

Unità di misura della concentrazione

Il contenuto di una soluzione viene definito quantitativamente mediante la concentrazione, che indica la quantità di soluto (espressa in unità di peso, di volume o in moli) disciolta in un certo volume o peso di soluzione o di solvente puro.

La molarità indica il numero di moli di soluto disciolte in un litro di soluzione: M = (n° moli) / (V in L)

Parti per milione: quando la concentrazione di un componente è molto piccola, essa viene spesso indicata in parti per milione, cioè in grammi del componente per milione di grammi di soluzione, ovvero in mg del componente per kg di soluzione.

Le sostanze impiegate per la preparazione delle soluzioni potrebbero anche essere reagenti non allo stato puro. La purezza viene generalmente espressa in percentuale in peso. Ad esempio, "acido solforico al 60%" indica che su 100g di sostanza solo 60g sono effettivamente di H₂SO₄.

Diluizioni

Se la concentrazione di una soluzione è espressa come quantità del componente (in peso, volume o moli) rispetto a una data unità di volume di soluzione, la quantità totale q di soluto contenuta nel volume V di soluzione sarà: q = V · c dove c è la concentrazione.

Se la soluzione a concentrazione iniziale c viene diluita mediante aggiunta di solvente, il volume finale V_f aumenta e la concentrazione finale c_f diminuisce, ma la quantità di soluto resta uguale: V_i · c_i = V_f · c_f.

La concentrazione analitica è la concentrazione totale di un analita, nota in quanto è quella ottenuta, per esempio, preparando una soluzione mediante pesata e diluizione a volume noto. Le concentrazioni reali delle specie che si formano in seguito alla partecipazione dell'analita a eventuali equilibri in soluzione possono essere diverse.

Operatore p e attività

In notazione scientifica, l'operatore p è il logaritmo negativo del valore della grandezza in oggetto.

L'attività di uno ione è la sua concentrazione attiva, cioè la concentrazione così come è determinata dalla effettiva libertà dello ione in soluzione. L'attività misura l'efficienza con cui la specie influenza gli equilibri ai quali essa partecipa. L'attività si ottiene moltiplicando la concentrazione per il coefficiente di attività, che dipende dalla composizione della soluzione (sua forza ionica).

Cattività a = ≤ coefficiente di attività ≤ 1

Forza ionica I = 1/2 Σc_iz_i² dove (c è la conc. del singolo ione in soluzione e z la sua carica).

In soluzioni molto diluite, nelle quali la forza ionica è minima, le specie in soluzione interagiscono minimamente tra di loro, ed il coefficiente di attività tende a uno: l'attività e la concentrazione molare sono identiche. Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua efficienza, ed il suo coefficiente di attività diminuisce.

L'attività di una sostanza presente nello stato standard è uguale a 1.

Equilibrio chimico

L'equilibrio chimico non è statico ma dinamico. Si consideri la reazione in fase gassosa: 4HCl + O₂ = 2Cl₂ + 2H₂O

All'equilibrio, nell'unità di tempo, il numero di molecole di HCl e ossigeno che si trasformano in Cl₂ e H₂O è uguale al numero di molecole di Cl₂ e H₂O che si trasformano in HCl e ossigeno. All'equilibrio la velocità di reazione nelle due direzioni è uguale. La posizione dell'equilibrio può essere alterata solo da variazioni di pressione e/o di temperatura.

Per una reazione generica aA + bB = cC + dD possono essere scritte una costante di equilibrio termodinamica, K, ed una costante di equilibrio stechiometrica, K_st:

L'attività di composti ed elementi puri è unitaria e non compare nell'equazione della costante di equilibrio.

K = ( [C]^c[D]^d ) / ( [A]^a[B]^b )

Le costanti di equilibrio termodinamiche dipendono solo da P e T. Le costanti di equilibrio stechiometriche dipendono da P, T e dalla forza ionica.

Principio di Le Chatelier

Ogni equilibrio reagisce alle perturbazioni esterne (variazioni di concentrazione, pressione, temperatura) in modo da minimizzare gli effetti delle perturbazioni stesse. Una variazione di concentrazione di uno dei reagenti o dei prodotti coinvolti in un equilibrio sposta l'equilibrio in modo da ridurre la variazione di concentrazione effettuata.

I parte: Equilibri in soluzione

Introduzione e concetti basilari

La chimica analitica è la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo. "Analisi" in chimica ha il significato di "scissione in elementi più piccoli e loro esame" e si contrappone a "sintesi", che vuol dire l'opposto e cioè "formazione di un composto partendo dai singoli elementi o da composti più semplici".

Analisi qualitativa: rivela la presenza e l'identità chimica dell'analita in un campione.

Analisi quantitativa: stabilisce in termini numerici la quantità di uno o più analiti in un campione.

Al giorno d'oggi la chimica analitica può essere identificata quasi esclusivamente con l'analisi quantitativa: l'analisi qualitativa è una procedura che viene utilizzata solo a scopo esplorativo.

I metodi di analisi vengono generalmente classificati, per motivi prevalentemente storici, in classici e strumentali.

I metodi classici sfruttano solo reazioni chimiche e la normale attrezzatura di laboratorio (vetreria graduata, bilancia analitica, etc.) e vengono misurati solo volumi e/o masse (es. metodi gravimetrici e titolazioni volumetriche).

Nei metodi strumentali, le informazioni riguardanti l'analita sono ricavate utilizzando uno strumento, valutando cioè un segnale fornito da quest'ultimo (intensità di colore, potenziale o corrente elettrica, etc.).

Reazioni acido-base

La teoria acido-base di Arrhenius (1884) definisce:

• Acido: una sostanza che in soluzione acquosa determina un aumento della concentrazione di ione idrogeno (H⁺).
• Base: una sostanza che in soluzione acquosa provoca un incremento della concentrazione di ione idrossido (OH^-).

Acido e base reagendo fra loro formano sale e acqua. La reazione è detta di neutralizzazione. Esempio: Acido nitrico e solforico sono acidi secondo Arrhenius perché rilasciano H⁺ in soluzione acquosa:

HNO₃ ↔ H⁺ + NO₃^-

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^-

NaOH risulta invece una base perché rilascia ione idrossido: NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

Secondo la teoria di Brønsted-Lowry (1923), che ha sostituito quella di Arrhenius:

• Acido: una sostanza capace di cedere uno ione H⁺ a un'altra sostanza.
• Base: una sostanza capace di accettare uno ione H⁺ ceduto da un altro composto.

Secondo questa teoria non esistono acidi o basi a sé stanti. Esempio: Il caso dell'acido nitrico, secondo Brønsted-Lowry, va riscritto:

HNO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NO₃^-

Il comportamento dell'acido è lo stesso, ma ora l'acqua è vista come base (accettore di H⁺). NO₃^- è qui definita la base coniugata dell'acido nitrico.

Forza degli acidi e delle basi

Un acido (o una base) è tanto più forte quanto più si dissocia in acqua. Acidi e basi deboli sono solo dissociati parzialmente in acqua.

Proprietà acido/base dell'acqua

Una specie anfiprotica (detta anche anfotera) si può comportare sia da acido sia da base. In presenza di acidi si comporta da base e in presenza di basi si comporta da acido. L'autoprotolisi è la reazione in cui una sostanza si comporta contemporaneamente da acido e da base. Nel caso dell'acqua:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

Il processo viene descritto dalla costante di equilibrio stechiometrica: K = [H₃O⁺][OH^-]/[H₂O]

E dal prodotto ionico stechiometrico K_w: K_w = K∙[H₂O] = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14

Definizione del pH

pH = -log[H₃O⁺] = log 1/[H₃O⁺]

La definizione rigorosa fa uso dell'attività dello ione idrogeno al posto della concentrazione ma, spesso, si considera per semplicità solo la concentrazione. Considerando la reazione di dissociazione dell'acqua:

pK_w = pH + pOH = 14 (a 25°C)

Si dice che una soluzione è acida se la concentrazione di ione idrogeno è maggiore di quella presente nell'acqua pura (pH < 7), e basica se tale concentrazione è minore di questo valore (pH > 7).

Calcolo del pH di una soluzione acquosa

La risoluzione dei problemi sull'equilibrio chimico richiede l'impostazione di un sistema costituito da tante equazioni quante sono le incognite. Allo scopo si usano tre tipi di equazioni:

• Le costanti di equilibrio
• I bilanci di massa (principio di conservazione della massa)
• Il bilancio di carica (principio di elettroneutralità delle soluzioni)

Esempio

Impostare il sistema di equazioni necessario a calcolare il pH di una soluzione contenente la concentrazione C di acido solforico.

Le incognite sono 4 perché la prima dissociazione è completa (C = 0): [H⁺], [OH^-], [HSO₄^-], [SO₄^2-].

Le 4 equazioni necessarie sono:

• K_w = [H⁺][OH^-] prodotto ionico dell’acqua
• K_a = {[H⁺][SO₄^2-]}/[HSO₄^-] costante di dissociazione dell'acido
• C_a = [HSO₄^-] + [SO₄^2-] bilancio di massa dell'acido
• [H⁺] = [HSO₄^-] + 2[SO₄^2-] + [OH^-] bilancio di carica

Acidi e basi forti monoprotici

Essendo l'acido forte totalmente dissociato (costante di dissociazione molto elevata), si può dimostrare (usando i bilanci di carica e di massa ed il prodotto ionico dell'acqua) che la concentrazione idrogenionica di una soluzione contenente la concentrazione C_a è calcolabile per mezzo dell’equazione:

[H⁺] = C_a + [H⁺] - C_a [H⁺] - K_w = 0

La concentrazione idrogenionica è quindi ottenibile da:

[H⁺] = √(2C_b + 4K_w)

Analogamente, per una soluzione contenente la concentrazione C_b di una base forte:

[OH^-] = √(2C_b + 4K_w)

Molto spesso sono possibili approssimazioni se il contributo dell'acqua (espresso dal termine K_w/[H⁺]) è trascurabile (concentrazione di acido molto maggiore):

[H⁺] = C_a + [H⁺] = C_a

pH = -log[H⁺] = -logC_a

Analogamente, per una soluzione di base forte, si ha:

[OH^-] = C_b + [OH^-] = C_b

pH = 14 - pOH = 14 + logC_b

Acidi e basi deboli monoprotici

Per l'acido debole: HA ↔ H⁺ + A^-

K_a = [H⁺][A^-]/[HA]

L’equazione esatta si ottiene utilizzando la costante di equilibrio, il bilancio di massa e di carica:

[H⁺] = √(K_a[H⁺] + 4K_aC_a)

Molto spesso la concentrazione di H prodotti dalla dissociazione dell'acqua è trascurabile rispetto a quella prodotta dalla dissociazione dell'acido, quindi:

[H⁺] = √(K_aC_a)

Inoltre, se K_a è molto piccola (<< [H⁺]), si semplifica al denominatore:

[H⁺] = √(K_aC_a)

Analogamente, per una base debole: BOH ↔ B⁺ + OH^-

K_b = [OH^-][B⁺]/[BOH]

Molto spesso la concentrazione degli ioni idrossido provenienti dalla dissociazione dell'acqua è trascurabile:

[OH^-] = √(K_bC_b)

Analogamente, se la base può essere considerata praticamente indissociata (K_b << [OH^-]), si può usare l’equazione approssimata:

[OH^-] = √(K_bC_b)

Calcolo del pH di miscele di acidi e basi coniugate

Per una soluzione di acido debole (HA) e della sua base coniugata (A^-):

[H⁺] = √(C_a + K_a)

Per una soluzione di base debole e del suo acido coniugato:

[H⁺] = √(C_b + K_a) con K_a = K_w/K_b

Sistemi acido/base poliprotici

Gli acidi poliprotici sono acidi in grado di subire più dissociazioni successive. L’acido fosforico, per esempio, è soggetto ai seguenti equilibri:

• H₃PO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + H₂PO₄^- K_a1 = 7.11×10^-3
• H₂PO₄^- + H₂O ↔ H₃O⁺ + HPO₄^2- K_a2 = 6.34×10^-8
• HPO₄^2- + H₂O ↔ H₃O⁺ + PO₄^3- K_a3 = 4.22×10^-13

Il valore della K diminuisce dopo la perdita del primo protone. Se i valori delle costanti di dissociazione successive sono sufficientemente diversi tra loro (almeno di 20 volte), la seconda dissociazione e, a maggior ragione, le eventuali successive sono trascurabili.

L’acido solforico è un acido poliprotico particolare per il quale valgono le seguenti reazioni:

H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HSO₄^- dissociazione completa

HSO₄^- + H₂O ↔ H₃O⁺ + SO₄^2- K_a1 = 1.03×10^-2

Frazioni delle specie

La frazione dissociata di un acido monoprotico debole, [A^-]/C_a, è uguale a:

α_A- = K_a/([H⁺] + K_a)

La frazione indissociata di acido monoprotico è α_HA = [HA]/C_a = [H⁺]/([H⁺] + K_a)

Le due equazioni sono ottenute ricavando [A^-] e [HA], rispettivamente dalla K_a: K_a = [HA]

Il diagramma di distribuzione rappresenta il grado di formazione e/o dissociazione (asse y) degli acidi e delle basi in funzione del pH (asse x) e indica la specie predominante a ogni valore di pH.

Le due equazioni sono utili per valutare quale/i specie prevalgono in soluzione se è noto il pH.

pH di soluzioni contenenti sali acidi

Si può dimostrare che per calcolare il pH di un sale acido M_xH_yA deve essere usata:

[H⁺] = √(K_a1K_w + K_a1K_a2 C_s)

Che, se K_a2 C_s >> K_w e C_s >> K_a1, può essere approssimata a:

[H⁺] = √(K_a1K_w + K_a1K_a2 C_s)

Analogamente, per un sale M_yHA:

[H⁺] = √(K_a2K_w + K_a1K_a2 C_s)

Calcolo del pH di soluzioni contenenti amminoacidi

Gli amminoacidi sono sostanze organiche contenenti sia il gruppo funzionale amminico (-NH₂) sia quello carbossilico (-COOH). Sono acidi poliprotici ammino-carbossilici. Gli amminoacidi sono spesso disegnati nella forma neutra, tuttavia l'esistenza di gruppi acido/base determina la presenza di cariche locali, anche se la carica complessiva è zero.

Sostanze con carica netta nulla ma contenenti gruppi con un numero uguale di cariche positive e negative sono dette zwitterioni. Gli amminoacidi sono acidi poliprotici. L’unica differenza consiste nella carica portata dalle diverse specie.

Acido fosforico (H₃A)

Acido aspartico