Appunti di Chimica sull'equilibrio chimico

TERMODINAMICA

La termodinamica si occupa delle variazioni energetiche che

accompagnano le trasformazioni chimiche e dei trasferimenti di

energia da una sostanza all’altra.

Una trasformazione chimica è sempre associata a scambi energetici

con l’ambiente , l’energia acquisita o ceduta viene misurata in joule o

calorie.

Le reazioni chimiche sono studiate dal punto di vista termodinamico e

cinetico .

La termodinamica ci indica se una data reazione chimica avviene in

modo spontaneo, mentre la cinetica fornisce informazioni sul tempo

necessario affinché questa reazione chimica si verifichi.

La termodinamica è la scienza del calore e del lavoro, che si occupa dello

studio dei flussi d’energia tra un sistema e l’ambiente circostante.

Un sistema può essere

aperto =scambio di calore e materia

● chiuso =scambio solo di calore

● isolato= nessuno scambio né di materia né di calore In un

● →

sistema isolato, l'energia totale del sistema (energia interna, U) è

costante.

La termodinamica studia il passaggio di un sistema da uno stato

termodinamico ad un altro.

Lo stato del sistema è descritto mediante le funzioni di stato, come

temperatura (T), pressione (P), volume (V), numero di moli (n), ed

energia interna (U).

Le funzioni di stato misurabili, T, P, V e n sono anche chiamate variabili

di stato.

Non sono funzioni di stato il calore (Q) e il lavoro (W), che sono funzioni

di processo o di cammino. Il lavoro W e il calore Q scambiati da un

sistema descrivono solo il modo con cui il sistema passa da uno stato

iniziale A ad uno stato finale B. Ci possono essere diverse combinazioni

di Q e W che portano allo stesso cambiamento di stato del sistema.

Il cambio di numero di moli complessive nella reazione chimica produce,

a parità di pressione P, una variazione di volume ΔV .

Il lavoro W è definito come una forza F per uno spostamento d:

Lavoro = Forza x Spostamento (W = F d)

Dato che la pressione P è la forza F esercitata per unità di superficie A:

Pressione = Forza/Area (P = F/A)

Combinando le due espressioni, si deriva che:

W=P Ad

Nel caso riportato in figura, lo spostamento d del pistone comporta una

variazione di volume ΔV pari a:

ΔV = Area x Spostamento (ΔV = A d)

Da cui si deriva che il lavoro è pari a:

W = PΔV

Il lavoro fatto e il calore ceduto dall’ambiente al sistema sono positivi:

W = -PΔV sistema

I PRINCIPIO TERMODINAMICA

Indicando con U l’energia interna di un sistema, il primo principio della

termodinamica afferma che:

la variazione di energia interna, ΔU (il simbolo “Δ” indica la variazione),

che si registra durante una trasformazione, è uguale al calore Q assorbito

dal sistema, meno il lavoro W compiuto dal sistema

la prima legge della termodinamica decreta l’equivalenza tra calore Q e

lavoro W . Entrambi Q e W sono forme di scambio d’energia tra sistema

ed ambiente :

ΔU = Q + W in un processo la variazione totale di energia del

sistema ΔU è uguale alla somma del calore assorbito Q e del lavoro W

compiuto sul sistema.

Se il processo avviene senza lavoro (volume costante), la variazione

d’energia interna ΔU è pari al calore scambiato a volume costante (QV):

ΔU = QV

ENTALPIA

Dato che spesso le reazioni chimiche avvengono a pressione costante, è

utile introdurre una nuova funzione di stato, l’entalpia (H) che è una

combinazione delle funzioni di stato Energia interna, Pressione e

Volume:

H = U + PV

Se il processo avviene a pressione costante, la variazione di entalpia è

pari al calore scambiato dal sistema a pressione costante:

ΔH = QP

dimostrazione

ΔH = ΔU + Δ(PV)

A pressione costante:

Δ(PV) = PΔV

Quindi:

ΔH = ΔU +PΔV

sapendo che dal primo principio della termodinamica:

ΔU = Q + W

e che a pressione costante:

ΔU = QP - PΔV

quindi:

ΔH = QP - PΔV + PΔV

da cui

ΔH = QP

quindi per esprimere le variazioni termiche che accompagnano una

reazione si fa ricorso all’entalpia che indica il contenuto termico del

sistema.

reazioni esotermiche = il calore è ceduto dal sistema

● all’ambiente

ΔH = (Hprodotti - Hreagenti) < 0

A + B→ C + D + Q

reazioni endotermiche = il calore è ceduto dall’ambiente al

● sistema:

ΔH = (Hprodotti - Hreagenti) > 0

A+B+ Q C+D

→

Entalpie molari standard di formazione ΔH°

Il valore assoluto dell'entalpia di un sistema non è conosciuto. Si può

conoscere solo la variazione dell'entalpia quando il sistema passa da uno

stato A ad uno stato B. Per questo, è necessario introdurre un sistema di

riferimento, noto come stato standard, che viene convenzionalmente

riferito a 1 bar (un tempo ad 1 atm) . La forma più stabile delle sostanze

elementari alla pressione di 1 bar e ad una data temperatura

(comunemente 25 °C) viene presa come riferimento e a questa viene

assegnata un'entalpia standard di formazione ΔH° = 0 kJ.

L’entalpia molare standard di formazione di un composto puro è uguale

alla variazione d’entalpia che si ottiene quando una mole del composto a

1 bar è ottenuta dagli elementi nel loro stato stabile a quella pressione ed

alla data temperatura di riferimento (ad esempio 25 °C)

LEGGE DI HESS

Il calore svolto in un processo chimico a pressione costante dipende solo

dallo stato iniziale e finale ed è indipendente dal fatto che il processo

avvenga in un singolo stadio o in più stadi con stati intermedi

in altre parole ciò significa che se due o più equazioni chimiche sono

combinate mediante addizione o sottrazione per dare una nuova

reazione chimica, l’addizione e sottrazione delle corrispondenti

variazioni d’entalpia danno come risultato la variazione d’entalpia di

questa nuova reazione.

NB! non tutti i processi spontanei sono esotermici, soprattutto se il

sistema è ad alta temperatura.

Consideriamo, ad esempio, i passaggi di stato dell'acqua:

H2O(solido) + Q H2O(liquido) ( ΔHfusione= 6.0 kJ)

→

H2O(liquido) + Q H2O(gassoso) ( ΔHevaporazione= 40.7 kJ)

→

Dal punto di vista entalpico, tutti i composti dovrebbero esistere solo allo

stato solido perché massimizzando le interazioni intermolecolari si

minimizza l’entalpia del sistema.

Tuttavia, esiste un secondo fattore che determina la spontaneità di un

processo: la tendenza di un sistema alla massima dispersione

dell'energia.

ENTROPIA

La funzione di stato che misura la dispersione dell'energia nel sistema è

l’entropia S.

Le entropie molari standard dei composti sono tabulate e possiamo

osservare che l’entropia è molto maggiore in uno stato del

sistema in cui i composti si trovano in forma gassosa (maggiore

dispersione di energia) rispetto a quello in cui si trovano in forma

liquida. Inoltre l’entropia dello stato liquido è maggiore rispetto allo

stato solido (minore dispersione di energia).

Sgas>>Sliquido>Ssolido

osservazione Una reazione chimica, che comporta un aumento del

numero di moli produce un aumento della capacità del sistema a

disperdere l'energia tra più molecole, generando un aumento

dell’entropia.

La funzione di stato che tiene conto di entrambi i fattori. entalpia ed

entropia. ed è molto utile per prevedere la spontaneità di una reazione

chimica, è l’energia libera di Gibbs (G).

G = H - TS

A temperatura costante, la variazione di energia libera diventa

ΔG = ΔH - TΔS

II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

afferma che l’entropia totale in un sistema isolato non può mai

diminuire, da ciò si ricava che :

la reazione è spontanea se ΔG<0 ( esoergonica)

la reazione non è spontanea se ΔG>0 ( endoergonica)

la reazione è all’equilibrio se ΔG=0

CINETICA

Il ramo della chimica che si occupa della velocità delle reazioni chimiche

e dei fattori che la influenzano prende il nome di cinetica chimica.

La termodinamica ci permette di predire se una reazione sarà spontanea

(procederà verso la formazione dei prodotti), non spontanea (procederà

verso la formazione dei reagenti), o se sarà in equilibrio.

Tuttavia,la termodinamica non fornisce informazioni sui tempi di

reazione.

La velocità di una reazione può variare notevolmente.

Alcune reazioni possono essere estremamente rapide, come nelle

reazioni esplosive , un esempio è rappresentato dalla decomposizione

dello ioduro d’ azoto:

2NI3 N2 + 3I2

→

oppure la rapidità con cui avviene la reazione chimica di decomposizione

della sodio azide viene sfruttata, ad esempio, nei airbag delle automobili:

2NaN3 2Na + 3N2

→

Al contrario, alcune reazioni possono essere molto lente, come ad

esempio la trasformazione del diamante in grafite.

La velocità di una reazione chimica si misura in termini di variazione di

concentrazione nel tempo, espressa come:

Velocità= d[]/dt

Meccanismi delle Reazioni

Le reazioni chimiche possono essere classificate come semplici

(elementari) o complesse.

Un esempio di reazione elementare è:

N2O +NO N2 + NO2

→

Al contrario, una reazione complessa coinvolge una sequenza di diverse

reazioni elementari.

La reazione elementare più comune è la reazione bimolecolare, che

coinvolge la collisione tra due molecole.

L'ordine di reazione esprime come la velocità di una reazione

→

chimica è influenzata dalla concentrazione dei reagenti: zero se

indipendente dalla concentrazione, uno se dipende linearmente dalla

concentrazione, due se dipende con il quadrato della concentrazione, e

così via.

NB! la costante cinetica k dipende dalla temperatura.

Il valore della costante cinetica aumenta all'aumentare della temperatura

poiché la frazione di molecole, con un’energia cinetica superiore alla

soglia di energia (Ea), necessaria per far avvenire la reazione, aumenta.

L'espressione della costante cinetica è del tipo:

k=Ae-Ea/RT

Ea rappresenta l'energia di attivazione della reazione, corrispondente

all’energia cinetica minima necessaria affinchè la collisione tra due

molecole conduca ad un urto efficace che porti alla formazione dei

prodotti della reazione.

La costante A è empirica e dipende anche da fattori sterici, c