Domande di Chimica dei polimeri

Che differenza c'è tra la cristallizzazione omogenea e la cristallizzazione eterogenea?

Nella cristallizzazione omogenea, i germi cristalliti sono della stessa natura del materiale che cristallizza e si formano per spontanea aggregazione di tratti di catena; nella cristallizzazione eterogenea, invece, i germi cristalliti sono di natura diversa rispetto al materiale che cristallizza e crescono contemporaneamente quando la temperatura scende sotto la Tf.

Che tipo di polietilene si ottiene dalla polimerizzazione in fase gas letto fluido?

Dalla polimerizzazione in fase gas a letto fluido di ottiene il polietilene HDPE (high density) e LLDPE (linear low density).

Polimerizzazioni anioniche. Descrivere le caratteristiche principali e indicare le possibili reazioni di inizio, propagazione e terminazione.

Nella polimerizzazione anioniche i monomeri presentano sostituenti elettrono-attraitori per bilanciare il centro anionico. I solventi utilizzati, idrocarburi alifatici o aromatici ed eteri (THF), influenzano la natura del centro attivo distruggendolo o impedendo l’addizione di monomeri. Gli iniziatori possono essere di due tipi: basi come metallo alchilici e ammine oppure trasferitori di elettroni come metallo alcalini (Na).

La natura del controione influenza di molto il grado di vicinanza degli ioni e quindi il corso della polimerizzazione; all’aumentare della densità di carica sul catione, aumentano anche la costante di dissociazione e la velocità di propagazione a parità di solvente. I possibili controioni sono Li+, Na+, K+, Cs+.

Inizio:

X-S + CH₂=CH→ X-CH₂-CH + HA

Propagazione:

X-CH₂CH→ X-CH₂-CH + CH₂=CH

Terminazione: in caso di solventi protici si può avere il trasferimento di catena al solvente.

Quali sono i criteri di regolarità che devono essere soddisfatti affinché un polimero possa cristallizzare?

I criteri di regolarità affinché un polimero possa cristallizzare sono:

• regolarità di costituzione: il polimero deve avere costituzione regolare, cioè deve avere tutte le unità dello stesso tipo con concatenamento invariante (testa-coda).
• regolarità configurazionale: il polimero deve essere stereoregolare cioè isotattico (centri chirali con uguale configurazione), sintattico (centri chirali con configurazione alternata) ma non atattico (nessuna regolarità dei centri chirali).
• regolarità conformazionale: gli angoli di rotazione interna devono avere valori definiti, nel passaggio di fase, ad esempio ad elica nel polipropilene.

Una delle principali problematiche dei processi di polimerizzazioni in massa è l’effetto gelo. Spiegare di cosa si tratta.

L’effetto gelo è quel fenomeno per cui, nelle polimerizzazioni in massa, la velocità di polimerizzazione subisce brusche accelerazioni; ciò è dovuto all’aumento della viscosità del sistema che, a sua volta, influenza la velocità di diffusione e la velocità di terminazione, che diminuisce. Questo porta alla solidificazione del sistema dopo circa 80% di conversione.

Fare un esempio di reazione di policondensazione.

Un esempio di policondensazione può essere di tipo interfacciale nel quale si usano due solventi immiscibili per sciogliere due monomeri, come un dicloruro acido in tetracloroetano e diammina in acqua.

Che differenza c’è, a livello molecolare, tra un elastomero e un termoplastico?

Entrambi sono composti da catene polimeriche ma, l’elastomero presenta dei punti nodali nelle intersezioni di queste catene mentre il termoplastico ne è privo. Questi nodi danno la classica caratteristica “gommosa” all’elastomero, in quanto fanno sì che esso ritorni alla forma iniziale dopo aver subito una deformazione.

Che cosa si intende per polimero stereoregolare? Quali tra i seguenti polimeri sono stereoregolari? Polipropilene isotattico, polipropilene atattico, polipropilene sindiotattico.

Un polimero stereoregolare è un polimero che presenta regolarità della configurazione. Essi si dividono in:

• Isotattico in cui gli atomi di carbonio hanno la stessa configurazione, quindi sono stereoregolari;
• Sindiotattico in cui gli atomi di carbonio hanno configurazione alternata, quindi sono stereoregolari;
• Atattico in cui gli atomi di carbonio non hanno alcuna regolarità nella catena, quindi non sono stereoregolari.

Scrivere le formule di struttura del nylon 6 e nylon 6.6 e scrivere quali monomeri sono usati per le rispettive produzioni.

• Nylon 6.6 è formato da esametilendiammina e acido adipico, tramite una polimerizzazione a stadi per condensazione;
• Nylon 6 è formato da caprolattame aperto, tramite una polimerizzazione a stadi per addizione.

Che differenza c’è, a livello molecolare, tra un elastomero ed un termoindurente?

I polimeri termoindurenti subiscono una reazione di curing per effetto del riscaldamento e vengono convertiti in un materiale insolubile e infusibile; questa sua caratteristica porta alla

Determinazione del peso molecolare medio con metodo viscosimetrico

La determinazione del peso molecolare medio viscosimetrico si basa sulla misura dell'incremento della viscosità del solvente dovuto alla presenza delle macromolecole disciolte. Se definiamo:

la variazione di viscosità dovuta alla presenza del soluto polimerico viene descritta dalla dipendenza della viscosità specifica della soluzione dalla concentrazione in polimero (c).

Per soluzioni diluite si utilizza l'equazione di Huggins

La viscosità intrinseca è correlata alla massa molecolare media viscosimetrica dalla relazione empirica:

Poliuretani: scrivere l'esempio di una reazione di polimerizzazione per la sintesi di un poliuretano.

La sintesi dei poliuretani è una reazione di poliadduzione che avviene con un meccanismo a stadi.

Scrivere la formula di struttura della gomma Stirene-Butadiene (SBR)

Com'è definito l'indice di dispersione delle masse molecolari? Qual è il suo significato?

L'indice di dispersione delle masse molecolare è definito come il rapporto e fornisce un'idea approssimativa sull'indice di eterogeneità del polimero; più il valore di è alto, maggiore è il grado di dispersione.

Definire la cristallinità in un materiale polimerico. Nella discussione includere: criteri di regolarità, grado di cristallinità, la morfologia della fase cristallina ed i fattori che influenzano la temperatura di fusione Tf di un polimero.

Lo stato cristallino di un materiale è costruito nelle tre direzioni spaziali ed è composto da una cella elementare che si ripete, secondo un ordine tridimensionale; affinché si possa costruire

Il processo è suddiviso in tre fasi:

• 1° fase: inizia la polimerizzazione che si estende ad un numero crescente di micelle. Le micelle sono il luogo di reazione tra iniziatore e monomero. In questa fase il numero delle micelle diminuisce, mentre aumenta quello delle particelle di polimero. La velocità di polimerizzazione aumenta.
• 2°fase: avviene un brusco aumento della tensione superficiale e da questo punto in poi il principale luogo di polimerizzazione è costituito dalle particelle di polimero, che aumentano di dimensione, al contrario delle gocce di monomero che si consumano progressivamente. Alla fine non c’è più monomero nelle gocce. La velocità polimerizzazione diventa cosante costante. La conversione è tra il 60 e l’80%
• 3°fase: scomparsa delle gocce di monomero e la velocità di polimerizzazione diminuisce.

La velocità di polimerizzazione, la massa molecolare e il numero di micelle aumentano contemporaneamente nel corso della reazione.

Rispetto alle polimerizzazioni in sospensione, le particelle in cui avviene la polimerizzazione sono molto più piccole e l’iniziatore è solubile in acqua; per questo motivo si può stimare che due radicali non siano attivi contemporaneamente nella stessa micella: ogni particella di polimero è attiva solo per la metà del tempo di reazione, infatti solo la metà delle particelle presenti nel sistema è contemporaneamente attiva.

Definire lo stato vetroso, la temperatura di transizione vetrosa (Tg) di un polimero e descrivere quali sono i parametri che la influenzano.

Lo stato vetroso è quello stato di un liquido sottoraffreddato che ha le proprietà meccaniche di un solido ma non presentano proprietà cristalline; esso si presenta solo quando il materiale è sottoraffreddato sotto la temperatura di transizione vetrosa. Essa è influenzata da vari parametri:

• Flessibilità della catena: più la catena è flessibile più la Tg è bassa
• forza di interazione delle catene: la Tg è bassa tanto quanto lo sono le forze di interazioni delle catene.
• Massa molecolare: Aumentando la massa molecolare di un polimero aumenta anche il valore della transizione vetrosa, in quanto più il polimero ha grandi dimensioni più occorre energia. Questo aumento non è lineare e tende ad un valore asintotico quando le masse molecola sono molto grandi quindi è presente un valore ipotetico di Tg infinito. Questa correlazione è esprimibile con l’equazione empirica di Fox-Flory: Tg = Tg∞o – K_MM
• Miscele: la Tg dipende dalla miscibilità delle catene. Se esse sono incompatibili ci saranno due differenti Tg; se sono parzialmente compatibili saranno presenti due Tg che dipendono dalla composizione della catena; se sono compatibili c’è solo una Tg, che è combinazione delle due.
• Densità di reticolazione: maggiore è densa la reticolazione maggiore sarà la Tg. Proporzione descritta dall’equazione di Fox-Lashaek TG = Tg infinito + K*x (x = densità di reticolazione)
• Plasticifante: Il plasticifante è una sostanza aggiunta con la funzione di diminuire la temperatura di transizione vetrosa; sono sostanze compatibili col polimero ma a più basso peso molecolare e,