Titolazioni - Chimica analitica

Titolazioni

acido-base

Sono parte della volumetria

Si sfrutta una reaz. acido-base per determinare la concentrazione incognita di una specie, attraverso la misura del volume

reazioni:

• acido-base
• forma di precipitati
• redox
• complessi

Titolante (standard)

Composto che utilizzo per titolare (di cui si hanno molte informazioni)

Titolato (incognita)

Composto che titolo (è l’incognita)

Stochiometria del processo

es. NaOH + HCl ⇨ NaCl + H₂O

Standard → specie di cui conosciamo la concentrazione

(coincide quasi sempre con il titolante)

• standard primario → per semplice pesata consente di preparare una soluzione a titolo noto
• standard secondario

NaOH in pastiglie è standard secondario perché a contatto con l’aria,

reagisce con CO₂ per formare HCO₃

non resta nello stato in cui è, bisogna prima standardizzarlo con qualcos’altro

Titolazioni

Acido-base

Sfruttano parte della volumetria

Si sfrutta una reaz. acido-base per determinare la concentrazione ignota di una specie, attraverso la misura del volume

• Reazioni:
• Acido-base
• Forma di precipitato
• Redox
• Complessi

(Titolo = concentrazione)

Titolante

(standard)

Composto che utilizzo per titolare (di cui si hanno molte informazioni)

Titolato

(incognita)

Composto che titolo (è l'incognita)

Stechiometria del processo

Esempio: NaOH + HCl ↔ NaCl + H₂O

Standard

• Specie di cui conosciamo la concentrazione
• La coincide quasi sempre con il titolante
• Standard primario
• Per semplice pesata consente di preparare una soluzione a titolo noto
• Standard secondario

NaOH in pastiglie è standard secondario perché a contatto con l'aria

Reagisce con CO₂ per formare HCO₃

Non resta nello stato in cui è, bisogna prima standardizzarlo con qualcos'altro

Le reazioni dipendono anche dalla termodinamica della reazione (∆G)

Sulla base di una considerazione energetica posso prevedere cosa avviene x faccio reagire due elementi

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

NaOH + H₂O → Na⁺ + OH⁻ + H₂O

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl⁻

debole + forte avviene

debole + debole non avviene

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

• Quello che si fa in laboratorio volume NaOH - aggiungere indicatore - titolare HCl a viraggio
• Quello che si fa a livello teorico → si costruisce la curva di titolazione in un sistema del quale conosciamo tutto C_NaOH = 0,1M C_HCl = 0,1M

1. Costruire la curva punto per punto
2. Attraverso i bilanci di carico e di massa

Dell'NaOH non sappiamo la concentrazione

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

Il volume finale del sistema viene modificato

C_b=0,1 V_b=25mL

• V_a=0 → pH=13
• V_a=1mL → V_tot=26mL

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

V₃

Punto equivalente

pH = -log_2,6 V_tot 26 mL

volumi sono additivi solo per alcune soluzioni(soluz. ideali) come ad esempio questa.

Una soluzione di base forte è concettualmente un sistema tampone,in quanto in grado di opporsi alla variazione di pH a seguitodell'aggiunta di acido.

Un acido o base forte non vengono usati per i tamponi perché il pHvaria con la diluizione, mentre ciò non succede con acidi deboli e lorobasi coniugate

Si continua così per costruire la curva di titolazioneV_a = 25 mL → quantità di acido equivalente

alla quantitàdi base

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

• mmoli 2,5
• mmoli_f 2,5

Soluzione neutra

pH = 7

Perché il sale è NaCl e non dà idrolisiA T=25°C

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

Il punto equivalente è un punto teorico in cui si ha l'equivalenza tra moli di titolante e di titolato.

Non si raggiunge mai in laboratorio.

Si raggiunge il punto finale quando c'è il viraggio dell'indicatore.

Non corrisponde al punto equivalente.

V_b = 25 mL di NaOH 0,1 M con HCl 0,1 M fino a V_a = 24,83 mL

Cosa succede: prima del PE → V_a = 25 mL durante il PE → V_a = 25,01 mL

n_NaOH = n_HCL

25 x 0,1 = 2,5 mmol

V_a = 25 mL

1. Prima del PE → calcolo pH su eccesso di OH^-
2. Al PE → devo conoscere la chimica del sale (Tipo di idrolisi)
3. Dopo il PE → calcolo pH su eccesso di H₃O⁺

V_a = 35 mL

n_HCl = 35 mmol

- HCl residui = 1 mmol V_tot = 60 mL [H₃O⁺] = 1 mmol / 60 mL = 0,016 M

es. di cosa succede per titolare acido debole da base forte

CH₃COOH + NaOH ⇌ CH₃COONa + H₂O

1. Prima PE
2. Al PE ⟹ CH₃COONa
3. Dopo PE Idrolisi basica (Na⁺ spettatore)

CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

pH di tipo basico

[OH^-] = √k_sC_b

CH₃COOH + NaOH ⇌ CH₃COONa

n_i 2,5 2,5 -

n_p - - 2,5 mmol

C_b = 2,5 0,05 M 50 ml

Costruzione della curva tramite b_c e b_m

(approccio sistematico ai problemi di equilibrio)

⟹ si ottengono equazioni che descrivono la curva anche a PE

Non viene trascurato alcun termine

Caso Forte/Forte

NaOH + HCl ⇌ NaCl + H₂O (Na⁺ + Cl^- + H₂O)

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

b_c Na⁺ + [H₃O⁺] = [OH^-] + [Cl^-]

(C_bV_b/V_a+V_b) + [H₃O⁺] = [OH^-]

(C_aV_a/V_a+V_b) Curva di titolazione forte/forte

C_bV_b + [H₃O⁺] - [OH^-] = C_aV_aV_t + V_b V_t + V_b

C_bV_b + D(V_a + V_b) = C_aV_aC_bV_b >DV_a + V_b +C_aV_a

V_b(C_b -D) = V_a(C_a -D)

V_bV_a

=C_a - DC_b +D

Curva di titolazionenormalizzata

Funzione calcolabile con Excel↓intervallo di pH da considerare è da 1 a 13

Variando le concentrazioni la curva può variare forma

Condizioni di titolabilità

possibilità di utilizzare la tecnica volumetrica per determinare il punto finale della titolazione. Il salto deve essere di almeno 2 unità di pH

TITOLAZIONE FORTE-DEBOLE

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

da idrolisi basica → pH ≠ 7

NH₃ + HCl ⇌ NH₄Cl + H₂O

da idrolisi acida → pH ≠ 7

1. costruire la curva di titolazione attraverso bc e bm
   • punto per punto
     • prima del P.E.
     • nel P.E.
     • dopo il P.E.

b.c.

[H₃O⁺] + [Na⁺] = [OH^-] + [CH₃COO^-]

[H₃O⁺] - [OH^-] + C_bV_b - C_a⋅d⋅CH₃COO⁻⋅V_a / V_a+V_b = Ca⋅d⋅CH₃COO⁻⋅Va / Va+Vb

se non cambiasse il volume:

[Na+] ⋅ Cb [CH₃COO^-] ⋅ Ca ⋅ d ⋅ Va / Va+Vb

C_bV_b + (V_a+V_b)⋅ ⋅ Ca⋅d⋅CH₃COO⁻⋅Va / Va+Vb = C_a ⋅ (C_b+⋅) / C_b+D

V_b = C_b(C_b- ) = C_a ( C₋) ⋅ C_a ⋅

V_b / V_a = C_a ⋅ C_b ⋅ Δ

⋅ C_b+Δ = titolazione acido debole con base forte

Va/Vb = (Cb + Δ) / (Ca - Cb * 1000 - Δ)

Titolazione base debole con acido forte

Su Excel

• pH
• [H₃O⁺]
• [OH^-]
• Δ
• dA / dL
• Vb/Va
• Kw
• Ca fissi 0,1
• Cb fissi 0,1
• ka
• ka = (Cb * 1000) / [A]

I primi vengono negativi per un motivo fisico

Perché abbiamo acido debole 0,1 M

Considero solo i dati da pH = 3 a pH ≈ 12,6

^pH/_{dipende da Ca}

dipende da Cb

Cambiando Ca e Cb la curva cambia

CURVA SENSIBILE

-> in una Titolazione acido-base

Indicatori Acido-Base

Applicazione di laboratorio:

• Si prende la specie da titolare, si aggiunge l'indicatore
• Si titola

Serve per mettere in evidenza il punto finale della titolazione.

Gli indicatori sono degli acidi organici deboli (HIn)

HIn + H₂O ⇆ H₃O⁺ + In^-

• colore (1)
• colore diverso (2)

k_In = [H₃O⁺][In^-] / [HIn] -> [H₃O⁺] = k_In · [HIn] / [In^-]

pH = pk_In - log ( [HIn] / [In^-] )

pH iniziale (1)L'indicatore si trova tutto in HIn (colore 1)

Appena prima del punto equivalente

pH≈3

L'indicatore è ancora sottoforma di HIn (colore 1)

bisogna ancora aggiungere base finchè non si arriva a colore 2.

Per una piccolissima aggiunta di base

pH≈11

Indicatore si trova sottoforma di In^- (colore 2)

pH = pK_In - log ^[HIn]/_[In^-]

Quando [HIn] = 10 [In^-] o [In^-] = 10 [HIn], l'occhio riesce a vedere rispettivamente colore 1 e 2.

pH = pK_In ± 1 → Intervallo di viraggio

Se i rapporti non sono 1:10 l’occhio non riesce a vedere la variazione di colore.

Se pK_In = 6 → intervallo di viraggio →

5 non è utile per le titolazioni debole-forte

Errore di Titolazione

sistematico = aver sbagliato indicatore

casuale = la titolazione può essere fermata in un intervallo

di punti diversi

Durante una titolazione c’e’ sempre un errore casuale.

CONVENZIONE GRAFICA

pka

pH

sui libri

• Calcolo curva di titolazione forte/debole, punto per punto

prima di PE

al PE

idrolisi acida o basica

dopo il PE

pH

punto

V_b

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

0,1 M 0,1 M V_b

25 mL

prima di PE → V_b = 24,3 mL

2. pH di sist. Tampone

al PE → V_b = 25 mL

dopo il PE → V_b = 25,1 mL

pH su eccesso di OH^-

[H₃O⁺] = √K_aC₀ = 1,34·10^-3

pH = 2,9

Lo stesso succede per una titolazione base debole-acido forte

ma la curva è al contrario

Capacità Tamponante

di un sistema

• strettamente collegata alle curve di titolazione (inversa curva di titolazione)
• dove la pendenza delle curve è bassa, la capacità tamponante è alta e viceversa.

è una funzione ^{β = -}_dCb^dCa_dpH

numero positivo

dalla titolaz. forte forte come si calcola β?

CH₃COOH + NaOH ⇌ NaC₂H₃O₂ + H₂O

b. c. => [Na⁺] + [H₃O⁺] - [OH^-] + [C₂H₃O₂^-] =>

=> C^b + [H₃O⁺] = [OH^-] + C_a

b m => [Na⁺] = C_b

[C₂H₃O₂^-] = C_a

C_b = - [H₃O⁺] + [OH^-] + C_a

^dCb_dpH

dove ^{d pH = d(-log (H₃O+)) =}

-^d/2.303(ln [H₃O⁺) -

- d

=

d (-[H₃O⁺] + \frac{k_W}{[H₃O⁺]} + C_a)

-2.303 [H₃O⁺] (-1 - \frac{k_w}{(H₃O⁺)²})

funzione capacità Tamponante

30/03/20

Se si usa un indicatore non adattosi può avere un errore sperimentale, perché si potrebbe aggiungereTroppa base o Troppo poca => ΔV di errore è grande

es.

• V_b = 25 mL
• C_b = 10^-1 M
• C_a = 10^-3 M
• V_a ?

n_a = n_bC_aV_a = C_bV_b

V_a = ^C_bV_b/_Ca = ^{25\cdot103 mL}/_Ca = 25 Lecco perché in genere sidiluisce.

DILUIZIONE ha dei vantaggi:

• Vedo meglio punto di viraggio
• Molto utile se uso pHmetro così il bulbo è ben immerso

Capacità tamponante

β = 2,303 ^{([H₃O+] + K_w)}/_[H3O⁺]

β ha valori importantitra 0.2 pH 2 e 1.2 pH tra 12

Acido forte e base fortehanno capacità tamponante