Termodinamica

Meccanica ➔ termodinamica

La termodinamica viene sviluppata per descrivere gli scambi di energia i quali sono processi fenomenologici, pertanto una scienza rigorosa. Si pensava che l'energia venisse trasportata da un fluido detto "calorico", il quale non esiste. Quando abbiamo parlato di forze d'attrito, ovvero di forze dissipative, abbiamo introdotto la nozione di energia termica.

La temperatura è un indice che rispetto all'energia meccanica a livello microscopico, indica la variazione di energia termica, la quale è legata a quella cinetica ➔ indice delle "E" delle particelle (energia inaccessibile). La termodinamica classica si occupa dei bilanci energetici di un processo fisico-chimico.

Tipi di sistemi

• Sistema aperto: scambio energia e materia
• Sistema chiuso: scambio energia
• Sistema isolato: no scambio

Nota bene: l'universo è un sistema isolato.

Le variabili termodinamiche sono V, P, T, i, C_m e possono essere estensive (additive) o intensive (dipendono dallo stato dei sistemi). Queste servono a definire lo stato termodinamico, il quale non coincide con quello meccanico.

Il calore è una forma di energia in transito, sempre legato a degli scambi. La temperatura è una proprietà termometrica, per esempio la dilatazione termica dei solidi.

Equilibrio termico

Definiamo una scala di temperatura: ΔL ∝ ΔT

Meccanica ⟹ termodinamica: La termodinamica viene sviluppata per descrivere gli scambi di energia i quali sono processi fenomenologici, pertanto non rigorosa. Si pensava che l'energia venisse trasportata da un fluido detto "calorico", il quale non esiste. Quando abbiamo parlato di forze d'attrito, ovvero di forze anisotrope, abbiamo introdotto la misura di energia termica.

La temperatura è un indice che, rispetto all'energia meccanica a livello macroscopico, individua la variazione di energia termica, legata a quella cinetica ⟹ indice del v_m e delle particelle (velocità quadratica media) che lo costituiscono. La termodinamica classica si occupa degli scambi energetici di un processo fisico-chimico.

• Sistema aperto: scambio energia e materia
• Sistema chiuso: scambio energia
• Sistema isolato: no scambio

Nota bene: l'universo è un sistema isolato.

Le variabili termodinamiche sono V, P, T, i, C_m. Possono essere estensive (additive) o intensive (dipendono dal tipo dei sistemi). Queste servono a definire lo stato termodinamico, il quale non coincide con quello meccanico.

Il calore è una forma di energia in transito, sempre legato a degli scambi reciproci. La temperatura è una proprietà termometrica, per esempio la dilatazione termica dei solidi. Definiamo una scala di temperature ΔL ∝ ΔT.

TTT₁T₀L₀LΔV/V = γΔTΔL/L = bΔTb = coeff. di espansione lineare (°C^-1)

Esempi di materiali

H₂OT₀ = 0°CT₁ = 100°Cb10^-6°C^-1rame17ottone19pyrex3.3vetro0.9acciaio12

Problemi pratici

Problema 1: Calcolare quanto spazio lasciare tra le rotaie di acciaio L = 10³m quindi 100m = ΔL'ΔL = X

Problema 2: Ampollar = 0,1 mmV = 1 cm³Δn = ?γ = 18 . 10^-5/°CΔT = 10°C

Lord Kelvin 1868

273.16^oK p.tro triplo H₂O0K^o = -273.15^oC

Studio dei sistemi termodinamici chiusi

Stato termodinamico → equilibrio

f(P,V,T) = 0 eq.ne di stato PV = nRT

Il sistema evolve tra stati di equilibrio. Equilibrio termico: T_A = T_B

Consideriamo il principio zero sui sistemi A con T_A e a contatto con un sistema C a T_C che è a contatto con un sistema B a T_B ⇒ i 3 sistemi sono in equilibrio tra loro

S_A(T_A) =^B S_C(T_C)

S_B(T_B) =^B S_C(T_C)

S_A(T_A) =^B S_B(T_B)

Definizione operativa di temperatura

T = T(x) Stabiliamo che T(x) sia proporzionale a x T(x) = αx α cost. → Determinando x → determino T

Prendiamo un campione al p.to triplo uso X_pt: X_ptT(X_pt) = 273.16^oK = αX_pt → dα = 273.16^oKX_pt → α minimo → T(x) = 273.16^oK * x X_pt

Studio degli scambi di energia

Esperimento di Joule 1850: termometro sistema isolato pareti coibentate ΔEp → Tm... → Tfil lavoro mecc. compiuto da un cucchiaino produce una ΔTW ∝ ΔTH2OW è indipendente dalla trasformaz. se adiabatico, avviene se sist. isolato ΔW = -ΔEp ΔEp → QW = Uin - Ufin = -ΔU con U = en. interna = DEI molecole Ep En. chimica

Per calcolare ΔU calcoliamo Q mettendo il recipiente e contenuto con un calorimetro attraverso una parete diatermica Q = -WW / Q = cost. = 4.186 J/cal = 1 kcal ΔU = Q - W

Ricapitoliamo

CALORIA: q.tà di calore che va sottratta a 1 g di H₂O affinché la temperatura vari di un grado

T_i = 15,5°C → T_f = 14,5°C

Il sistema era in una condizione iniziale (A) e dopo che viene prodotto il lavoro sul sistema si passa ad una condizione (B)

(A) W<0 Q=0 → (B) A → B W<0 Q=0 trasformazione ciclica:

- parte e torna allo stesso stato passando per un ciclo. pareti adiabatiche W=0 peso per terracalore scambiato: Q⋅ scambiato : calore ceduto al sistema all’ambiente

Per ogni trasformazione ciclica il rapporto tra lavoro compiuto globalmente e calore scambiato è costante. W-QT=0 W/Q = cost = J = 4,186 J/cal

Stato di equilibrio

Andiamo a definire lo stato di equilibrio (W-Q)_A (W-Q)_B dipendono solo da S.I e S.F.

(W-Q)_A + (W-Q)_C = 0 (W-Q)_B + (W-Q)_C = 0 [ entrambe cicliche ]

(W-Q)_A - (W-Q)_B = 0 (W-Q)_A = (W-Q)_B abbiamo dimostrato come dipende solo dagli estremi. ⇒ (Q-W) = f(A,B)

Oss: W e Q presi separatamente dipendono dalle trasformazioni Dimostriamo che la fine f(A,B)= U_B-U_A con U=f.ine(Q-W)_O,A = f(O,A)(Q-W)_O,B = f(O,B) ⇒ (Q-W)_B-(Q-W)_A = f(O,B) - f(O,A) (Q-W)_A,B = f(B) - f(A) ⇒ (Q-W)_A,B = U(B) - U(A)

Energia interna

Il principio della termodinamica per una trasformazione non ciclica: Il lavoro di lavoro compiuto e calore scambiato è pari alla variazione di energia interna. Nel I principio non sono contemplati processi dissipativi in quanto l'energia è conserva. Stato termodinamico per ora sottintende di equilibrio.

Se considero q.tà infinitesime possiamo vedere il I° principio come: ΔU = δQ - δW

Poiché pres separate, possiamo applicarlo alle trasformazioni. con ∫_A^B δW = U(B) - U(A) Trasformazioni attraverso stati intermedi di non equilibrio (trasf. irreversibili) Poterbero contenere processi dissipativi ΔU = Q - W

• ΔTIRREV. Conduzione (contatto) tra due nodi a temperature diverse O₂ o H₂ a basso pressione Fessura
• Può essere equilibrio: - tecnico: Sì - meccanico: no "De" sempre mica ΔP_G IRREV. Espansione di un gas... in un recipiente coi pareti coibentate Pistone Pesini ⇒ poi li tolgo e gas si espande facendo salire il pistone
• Sorgente di T⇒ Trasf. isotermica dei espansione ⇒ Lo facciamo costante attraverso aggiunta calore NB: Per tutti quei irrevers. ⇒ Trasf. Adiabatica: IRREV. ⇒ ΔW = Q - W Se lenta ⇒ pesa Freq degli stati di equilibrio di REV. ⇒ δQ = δU - δW Lo stesso vale per la comprensione isotermica

(a) Espansione/compressione adiabatica

ΔU = Q - W → ΔU = - W IREV. dU = δQ - δW → dU = δN REV. Scambi di calore/calorimetria { ΔU = Q - W W_1,2 = 0   Q_1,2 = 0 ΔU_1,2 = 0 → ΔU₁ + ΔU₂ = 0 con ΔU₁ = - Q₁ ΔU₂ = + Q₂ → ΔU₁ + ΔU₂ = -Q₁ + Q₂ = 0 Q₁ = Q₂

Definiamo ora il calore scambiato QQ = mC_i (T_f - T_i) + λ C = c · m   CAPACITÀ TERMICA

δ|Q = m c δT → C = &frac{1}{m} ΔQ/Δt   c = &frac;{1}{m} ΔU/Δt δ|Q = m C(T) δt C = &frac;{1}{n} ΔQ/Δt   CALORE SPECIFICO MOLARE

Prendiamo due corpi di masse m₁ e m₂ messi in contatto Q₁ = Q₂ m₁c₁ (T₃ - T₂) = -m₂c₂ (T₃ - T₁) bilancio termico

Vediamo il caso (pg 200) dW = df dh con df = pdsp = dF/dS dW = p ds dh = pdV pressione W = V₀∫_V1 p dV

Calori specifici di un solido e di un liquido

Pareti adiabatiche T_i^s > T_i^s T^is temp. iniziale sistema C_s capacità termica di calorimetro, contatore termico misurata termometro e calorimetro sono mescolabili C_s (calorimetro + liquido) perché pareti adiabatiche Risulta che Q_ceduto sbarretta = Q_assorbito (calorimetro + liquido) ma Q_assorbito = C_s (T_EQ - T_i¹) con ΔT > 0 Q_ceduto = M_sbarretta [sbarretta] C_x (T_i² - T_EQ) ∴ C_s (T_EQ - T_i¹) = M_SB C_x (T_i² - T_EQ)

C_x = C_s (T_EQ - T_i¹) / M_SB (T_i² - T_EQ) Calore specifico della sbarretta

Il calore specifico varia con il valore della temperatura, ma con variazioni molto piccole all'aumentare della temperatura risulta costante. Se vogliamo scrivere il calore specifico in funzione di T per i solidi vale la legge di Dulong Petit. per T > T_D con T_D = Temp. di Debye il calore specifico è costante e pari a 25 J/molK.

Il calore latente è la quantità di calore per unità di massa che va fornita per passare da 1 stato all'altro. ex. solido → liquido: Q = m × λ_f liquido → vapore: Q = m × λ_ev

Sorgente è un sistema che è in grado di cedere o assorbire calore mantenendo costante la sua temperatura. Q > 0, cede calore Q < 0, assorbe calore

Trasmissione di calore

1. Conduzione
2. Convezione
3. Irraggiamento

Le particelle di A vibrano attorno alle loro posizioni di equilibrio interagendo, e trasmettendo così energia alle particelle del corpo B. p.s. parla di agitazione termica.