Teoria cinetica dei gas, relazione temperatura-energia cinetica, cinetica chimica, equazione di Arrhenius e costante di equilibrio: appunti di chimica

Teoria cinetica dei gas

La teoria cinetica dei gas si basa sull'assunzione di alcune ipotesi che descrivono accuratamente il comportamento delle molecole:

1. Il volume proprio della particella deve essere trascurabile rispetto al volume del recipiente che la contiene.
2. Tra le particelle e le pareti del recipiente non si ha alcuna forza di tipo attrattivo o repulsivo. I gas descrivono traiettorie rettilinee a velocità costante.
3. Le particelle si muovono in varia direzione e verso casuale: non esistono valori di velocità preferenziali.
4. Gli urti tra le particelle e contro le pareti del recipiente sono urti elastici (si conserva l'energia cinetica e la quantità di moto_x).

La pressione è spiegata dalla teoria cinetica come conseguenza delle forze esercitate dalle collisioni delle molecole del gas con le pareti del recipiente. Consideriamo una particella di gas di massa m che urta contro le pareti del contenitore. Poiché per ipotesi l'urto è elastico, si conserva sia l'energia che la quantità di moto.

Forza d'urto contro le pareti

F = ma = m_Δv/_Δt = _2ε/_vx

F = _2mvx/_2ε

La forza totale esercitata dal gas sulle pareti è la somma di tutte le forze esercitate da ogni singola molecola:

F_tot = _i=1 = m_i=11/nv²_i

Velocità quadratica media

Definiamo la velocità quadratica media: media dei quadrati delle velocità lungo la direzione x per tutte le molecole N:

V²_x = _{1N N}ⁱ⁼¹V²_i

F_tot = _mvN v²_x

La teoria cinetica dei gas si basa sull'assunzione di alcune ipotesi che descrivono accuratamente il comportamento delle molecole:

1. Il volume proprio della particella deve essere trascurabile rispetto al volume del recipiente che le contiene.
2. Tra le particelle dei gas e le pareti del recipiente non si ha alcuna forza di attrazione o repulsiva. I gas ideali si trattano come molecole con urto elastico (si conserva l’energia cinetica e la quantità di moto ΔE_k = 0).

La pressione è spiegata dalla teoria cinetica come conseguenza delle forze esercitate dalle collisioni delle molecole dei gas con le pareti del recipiente. Consideriamo una particella di gas di massa m che urta contro le pareti del contenitore. Anche per ipotesi l'urto è elastico si conserva sia l'energia che la quantità di moto.

Forza d’urto contro le pareti

F = ma = m _ΔυtΔy = m(V_y2 - V_y1) = 0

F = ^3mv_x/_2ℓ = ^mv_x2/_ℓ

Quella tra due urti successivi: ^2ℓ/_υx^m}π

Numero di molecole

Definiamo la velocità quadratica media: media dei quadrati della velocità lungo la direzione x per tutte le molecole:

V_x² = ₁/ⁿ Σⁿ/_{i = 1} V_xi²

F_tot = ^mnN/_ℓ V_x

F_TOT = ^mN/_l V_x²

La pressione è fittutamente F, la pressione media all'interno x è P_TOT = ^F_TOT/_S = ^mN/_lS V_x² = ^mN/_V V_x²

N è il numero di particelle che è uguale a n ⋅ N_a

P = ^m/_V ⋅ n ⋅ N_a ⋅ V_x²

P = ^{n ⋅ N_a ⋅ H}/_V → PV = nHV_x²

Per ipotesi μ² = V_x² + V_y² + V_z²

μ² = V_x² + V_x² + V_x² = 3V_x² → V_x = ¹/₃ μ²

Equazione dei gas perfetti

PV = nRTRT = nH ⋅ ¹/₃ μ²

RT = 2 ⋅ ¹/₂ H μ² ⋅ ¹/₃

E_K = ³/₂ RT

Ossia, la temperatura è una misura dell'energia cinetica media molecolare.

Equazione di Arrhenius

L'effetto cinetico medio di un gruppo di molecole è proporzionale alla temperatura assoluta. Ad una data temperatura T₁, una ben definita frazione moli dei reagenti ha sufficiente energia cinetica per reagire e formare prodotti attraverso urti tra reagenti.

Ad una temperatura più alta T₂, una frazione più grande di molecole possiede l'energia necessaria di attivazione, e la reazione procede a velocità maggiore.

Sperimentalmente Arrhenius trovò la seguente relazione:

k = k₀ . e^{-E_a / RT}

L'aumento della temperatura produce l'aumento della velocità della reazione. L'equazione di Arrhenius si basa sul tema delle collisioni molecolari secondo cui affinché in due o più reagenti si trasformino in prodotti, i lembi dei reagenti devono collidere con approssimo orientamento con un'energia sufficiente che prende il nome di "energia di attivazione".

Il risultato di reazione dipende dal numero di effetti efficaci, non tutti gli urti lo sono. Utilizzando che tutti gli urti siano efficaci otteniamo uno Vr (velocità teorica di reazione) che differisce dalla Vsp (velocità sperimentale di un fattore compreso tra 10¹² e 10¹⁶).

V_tn = -> FREQUENZA DEGLI URTI (n_P urti per unità di tempo)

Abbiamo bisogno di fattori di correzione:

• Fattore stereo P: possibilità che 2 o più molecole avviano orientamento giusto
• Fattore energetico: e^{-E_a / RT}

V_sp = 7 . P . e^{-E_a / RT}

V_sp = k[A]¹ [B]¹] = 7#ab P . e^{-E_a / RT} = k[A]^1/2 [B]^1/2

k₀e^{-E_a / RT} costante di Arrhenius = 7#ab P .^{-E_a / RT} e^{-E_a / RT}

k = k₀ . e^{-E_a / RT}

Cinetica chimica

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche, i fattori che influenzano ed i meccanismi (cioè la successione degli stadi) con cui le reazioni hanno luogo.

Definizione universale di velocità: numero di eventi per unità di tempo. In una reazione chimica la velocità è pari alla scomparsa dei reagenti ed è reso compreso per coefficiente → la velocità di scomparsa dei reagenti è uguale alla velocità di comparsa di prodotti.

A → B

-dC_A/dt = dC_B/dt

v = kC_A¹C_B^1/2

k e l'esponente sono sperimentali: la loro somma si definisce ordine di reazione. Nelle reazioni semplici (reazioni in cui la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti è <=3), l'ordine di reazione coincide con la modalità di una reazione (ovvero al numero di molecole dei reagenti che partecipano all'urto efficacemente).

Reazioni del primo ordine

aA + bB → cC + dD + ...

L'ordine → (a + b) = 1

A → cC + dD + ...

v_P = -dC_A/dt

v_P = kC_A¹

-dC_A/dt = kC_A

1/C_A dC_A = -kdt

∫_CA^C₀ dC_A/C_A = ∫₀^t -kdt

ln C_A = -kt + ln (C₀)

ln (C₀/C_A) = kt

C_A = C₀e^-kt

C_A = C₀e^-kt

Calcolo del tempo di semireazione γ

∫_C0/2^C₀ dC_A/C_A = ∫₀^γ -kdt

ln C₀/C_A = k γ

ln 2 = k γ

γ = ln 2 / k

Tempo di semireazione per C_A

Reazione del secondo ordine

2A → cC + dD + ∞

-dC_A/dt = kC_A²

-dC_A = kC_A²

∫1/C_A² dC_A = ∫kdt

[1/CA]CACA₀ = [kt]t0

1/C_A - 1/C_A₀ = kt

C_A = C_A0/1 + ktC_A0

Calcolo tempo di semireazione:

-dC_A/dt = kC_A²

1/C_A = kt + 1/C_A0

τ = 1/kC_A0

Reazione del terzo ordine

3A → cC + dD + ∞

-dC_A/dt = kC_A³

-dC_A = kC_A³

∫1/C_A³ dC_A = ∫kdt

[½ 1/CA2]CACA₀ = kt

½ 1/C_A² - ½ 1/C_A₀² = kt

C_A = √(C_A0²/2kC_A²t + 1)

Calcolo del tempo di semireazione:

2/C_A² - 1/2C_A² = kt

τ = 3/2kC_A0²

Costante di equilibrio Keq

Quando scriviamo una reazione in reattore scriviamo:

aA + bB ⇌ cC + dD

Diretta: v_diretta = aA + bB ⇌ cC + dD

Inversa: cC + dD ⇌ aA + bB

v_diretta: K_dir C_A ^a C_B ^b

v_inversa: K_inv C_C ^c C_D ^d

Una reazione è all'equilibrio quando v_diretta = v_inversa:

K_dir C_A ^a C_B ^b = K_inv C_C ^c C_D ^d

^K_dir/_Kinv = C_C ^c C_D ^d / C_A ^a C_B ^b = Keq = costante di equilibrio della reazione

Quando una reazione è all'equilibrio, ovvero quando v_diretta = v_inversa, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti elevate ciascuna al proprio coefficiente stechiometrico, e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ciascuna al proprio coefficiente stechiometrico è costante a temperatura costante.

Legge dell'azione di massa

Keq = Kc = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

Il valore di Keq ci permette di calcolare le concentrazioni all'equilibrio dei prodotti e dei reagenti.

Keq in funzione delle pressioni parziali

PV = nRT → P = n/V RT

P_A = [A]RT → [A] = P_A/RT

P_B = [B]RT → [B] = P_B/RT

P_C = [C]RT → [C] = P_C/RT

P_D = [D]RT → [D] = P_D/RT

Kc = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b = (P_C/RT)^c (P_D/RT)^d / (P_A/RT)^a (P_B/RT)^b

P₀ = [D]RT → [D] = P₀/RT

P_D / P₀= 1/RT^(c+d) P_C ^c P_D ^d / P_A ^a P_B ^b= 1/RT^(a+b) P_A ^a P_B ^b RT^(a+b) / RT^(c+a)