Tecnologie di chimica applicata

Per quanto riguarda la durezza magnesica: →

Mg(HCO ) + Ca(OH) 2CaCO (precipitato) + 2H O

3 2 2 3 2

Ovvero abbiamo trasformato la durezza dovuta al magnesio in durezza dovuta al calcio, introducendo altra

calce fruttiamo la reazione vista in precedenza per eliminare anche la durezza dovuta al calcio.

→

Ca(HCO ) + Ca(OH) 2CaCO (precipitato) + 2H O

3 2 2 3 2

Per quanto riguarda ma durezza permanente del magnesio, le reazioni sono:

→

MgCl + Ca(OH) + Na CO Mg(OH) + CaCO + 2NaCl

2 2 2 3 2 3

I sali di magnesio necessitano tutti di una mole in più di Ca(OH) L’idrossido di Calcio reagisce anche con CO

2. 2

dando la reazione: →

Ca(OH) + CO CaCO + H O

2 2 3 2

L’aggiunta di calce e soda viene effettuata all’interno di impianti del tipo:

Viene introdotta una soluzione di soda e la calce sotto

forma di sospensione. Nella zona centrale avvengono le

reazioni di precipitazione, le sostanze solide si depositano

sul fondo sotto forma di fanghi, mentre l’acqua pure risale

in superfice e viene fatta uscire attraverso dei canali di

raccolta.

L’acqua dolcificata viene poi sottoposta a filtrazione per

eliminare i prodotti di reazione insolubili come Ca(CO3) e

2

Mg(OH) che sono rimasti in sospensione.

2

Il processo calce-soda presenta come vantaggio:

• l’utilizzo di reattivi economici ed impianti semplici.

Come svantaggi:

• La bassa velocità di reazione;

• L’uso di quantitativi stechiometrici di reagenti lascia

2-3 °F di durezza.

Processo del Fosfato Trisodico che consiste nell’utilizzo di Na PO . Tale processo porta all’abbattimento della

3 4

durezza fino ad 1 °F, tuttavia questo reagente è molto costoso quindi, il processo del fosfato trisodico viene

effettuato a seguito di un preventivo passaggio attraverso il processo calce-soda.

2.5 Fragilità Caustica. È un particolare fenomeno di corrosione dell’acciaio che può avvenire:

• In presenza di acqua ad elevata basicità;

• In zone sottoposte a sollecitazioni meccaniche non dovute alla pressione di esercizio della caldaia,

ma alle sollecitazioni dovute alle operazioni di assemblaggio (saldature, chiodature).

La fragilità caustica nella formazione di micro e macro fessure lungo i contorni dei grani cristallini in direzione

perpendicolare alla tensione meccanica applicata. Nelle regioni maggiormente reattive il ferro reagisce con

-

gli ioni OH . 6

→

- 22-

Fe + 2OH FeO + 2H

→

- 2-

Fe + OH FeO + 3H

22- 2- -

Inoltre, FeO e FeO subiscono una decomposizione di tipo idrolitico formando nuovamente OH .

→

22- 2- -

FeO + 2FeO + 2H O Fe O + 4OH

2 3 4

L’idrogeno che si genera nella prima parte del processo, in parte, si scioglie nell’acciaio causandone un

infiltramento che causa la propagazione della cricca.

2.6 Demineralizzazione. Per molti impieghi è richiesta l’eliminazione totale, o parziale, delle sostanze sciolte

disciolte nell’acqua. La demineralizzazione viene fatta con sostanze organiche insolubili in grado di scambiare

atomi con ioni presenti in soluzione; tali sostanze prendono il nome di resine scambiatrici che si dividono in:

+

Cationiche (RH) che sono capaci di cedere ioni H e di asportare cationi metallici. Si dividono in:

• Forti. Esercitano la loro proprietà scambiatrice anche

in ambiente acido. Vengono ottenute a partire da

Stirene e Divinilbenzene.

La polimerizzazione avviene attraverso la rottura dei doppi legami e la presenza del divinilbenzene fa sì che

le catene di polistirene siano, di tanto in tanto, legate da legami trasversali che ne aumentano la resistenza

meccanica.

A 100 °C reagisce con l’acido solfonico (-SO OH) che si lega in posizione orto o para; l’idrogeno dei gruppi

2

solfonici è unito al resto della molecola attraverso legami di tipo ionico, quindi può staccarsi mediante

reazioni di doppio scambio.

• Deboli. Contengono gruppi carbossilici o fenolici invece dei gruppi solfonici. Esse non sono

in grado di eliminare tutti gli ioni metallici presenti nell’acqua.

-

Anioniche (ROH) cedono in soluzione ioni OH e portano via altri anioni. Possono essere:

• Forti. Contengono radicali amminici quaternari, che sono gruppi basici. Lo scheletro di base

è costituito da polistirene che viene trattato con etere clorometilico per dare luogo alla

reazione:

• Deboli. Sono preparate in modo analogo a quelle forti ma sostituendo la trimetilammina con

la mono o la dimetilammina. 7

Le reazioni che avvengono in acque contenenti sali sono:



+ +

RH (s) + Na (aq) RNa (s) + H (aq)



2+ +

2RH (s) + Ca (aq) R2Ca (s) + 2H (aq)



- -

ROH (s) + Cl (aq) RCl (s) + OH (aq)



42- -

2ROH (s) + SO (aq) RSO (s) + 2OH (aq)

4

La demineralizzazione avviene all’interno di “impianti a colonna”. Questo tipo di impianto è il più semplice

nonché il meno costoso. È costituito da due colonne:

• Una, contenente resina cationica forte;

• l’altra, contenente resina anionica forte.

Dopo un certo periodo di tempo, le colonne si esauriscono ed è necessaria la “rigenerazione”.

• Le resine cationiche si rigenerano con un 4-6% di HCl.

→

+ +

RNa + H RH + Na

• Le resine anioniche rigenerate con NaOH. →

- -

RCl + OH ROH + Cl

Un certo di risparmio si può ottenere inserendo tra le due colonne di demineralizzazione una colonna di

+ 3-

degassazione, perché l’acqua contenente RH forte contiene oltre agli ioni H anche ioni HCO che

provocano la reazione:  

+ 3-

H + HCO H CO H O + CO

2 3 2 2 3-

Nella torre di degassazione viene eliminata la CO e di conseguenza gli ioni HCO .

2

Un altro espediente per ridurre i consumi consiste nel frapporre tre la torre di degassazione e quella

contenete ROH forti una colonna con ROH deboli perché le resine anioniche deboli si rigenerano con prodotti

meno costosi dell’idrossido di sodio.

Nel caso in cui la quantità d’acqua da trattare sia discreta si può ricorrere anche ad impianti a “letto misto”

in cui sono mescolate resine RH ed ROH forti; in questo modo, però, si incorre in problemi relativi alla

rigenerazione dei reagenti perché per rigenerare le due resine è necessario prima separarle. 8

3. Combustibili Solidi

I combustibili solidi si dividono in:

• Naturali: legno, torba, lignite, litantrace, antracite. (Derivati del legno)

• Artificiali: Coke. (Unico che ci interessa)

3.1. Legno. Ormai scarsissimamente usato come combustibile industriale, il legno è costituito da:

• Cellulosa (C H O ); polisaccaride derivante dalla condensazione delle molecole di glucosio;

6 10 5

• Lignina; struttura aromatica la cui composizione non è ancora nota con completezza, derivante da

una parziale disidratazione della cellulosa.

• Sostanze minori; gomme, resine, cere.

Il legno secco è costituito da C=50-52% - H=6-6.6% - O=40-44% - N=0.5-1% (percentuale in peso).

Il legno fresco, invece, contiene il 50% circa di H O, ma se viene messo all’aria questa percentuale scende

2

intorno al 20-25%; la percentuale di acqua può essere ulteriormente abbassata portando il legno alla

temperatura di 100-110 °C. Una volta esposto nuovamente all’aria “normale” la percentuale di acqua nel

legno risale a 20-25%.

Il potere calorifico superiore del legno secco Q = 4200 Kcal/Kg; mentre il potere calorifico inferiore del legno

s

stagionato all’aria Q = 2500-3000 Kcal/Kg a causa dell’umidità del legno ed alla maggiore presenza di H.

i

Contenendo naturalmente una consistente quantità di ossigeno, il legno non necessità di una grande quantità

di aria di combustione. I derivati del legno provengono da processi di “carbogenesi” o “carbonizzazione” del

legno che provocano una graduale perdita di N, O e H, con il conseguente aumento del tenore di carbonio.

3.2. Torba. È il derivato del legno che presenta meno alterazioni. Si ricava attraverso la carbonizzazione di

vegetali erbacei o lacustri e non da piante di alto fusto. La torba fresca contiene acqua fino all’ 80%, ma

essiccando può scendere fino al 20-25%. Viene mescolata con il terriccio portando la percentuale di ceneri

anche al 50%. [Qc= 3500 Kcal/kg - Umidità= 20-25% - Ceneri= 8-10%.]

3.3. Lignite. Si ottiene con una carbonizzazione più spinta. Deriva da piante di alto fusto. Si distinguono

diverse qualità tra cui:

• Xiloidi. Dov’è ancora riconoscibile il legno da cui proviene.

• Picee e Bituminose. Più scure e compatte; hanno l’aspetto simile a litantraci.

Hanno un potere calorifico molto variabile, comunque i valori più frequenti di Qi si presentano nell’intervallo

4500-5000 Kcal/Kg.

3.4. Litantrace. È il carbon fossile. Presenta una percentuale molto bassa di umidità, circa il 2-3%, e di ceneri,

circa 3-7%. La composizione a secco delle ceneri è [C=75-92% - H=4-6% - O=3-12% - N=0.5-2% - S=0.3-1.5%].

Quando il litantrace viene riscaldato a temperature di 900-1000 °C in assenza di aria, una parte rimane allo

stato solido e viene chiamato “Coke”. La classificazione di Grüner divide i litantraci in:

• Magri a lunga e corta fiamma, i quali danno un coke pulverulento e incoerente, quindi sono a basso

potere cokificante.

• Grassi a lunga e corta fiamma, che danno un coke compatto e coerente, quindi con alto potere

cokificante.

I litantraci più pregiati sono quelli grassi a fiamma corta perché presentano una elevata resistenza meccanica.

Viene chiamato “coke siderurgico” perché viene impiegato nella produzione di acciaio e ghisa a partire dai

minerali di ferro. 9

3.5. Antracite. È il derivato del legno che rappresenta il termine estremo del processo di carbonizzazione. La

combustione non dà quasi origine a fiamma ed ha difficoltà ad innescarsi. È poco usata nell’industria.

Di un carbone interessa conoscere l’analisi elementare perché è necessaria ai fini del calcolo per il controllo

della combustione. Una valutazione tecnologica più immediata può essere fatta attraverso lo studio di

potere calorifico, umidità, delle sostanze volatili e delle ceneri.

1. Potere calorifico.

2. Determinazione dell’umidità.

Si esegue ponendo una quantità pesata di carbone polverizzato in stufa a 105 °C sino a costanza di

peso.

3. Determinazione della percentuale di sostanze volatili.

Consiste nel riscaldare per un po' di tempo il carbone intorno a 900-1000 °C in un ambiente dove il

contenuto di aria deve essere lim