Tecnologie di chimica applicata

Tecnologie di chimica applicata

Acque – Generalità e classificazione

Le acque naturali non sono mai chimicamente pure, ma sono costituite da soluzioni, generalmente molto diluite, di sostanze diverse solide, liquide e gassose. Dal punto di vista della loro origine, le acque possono essere suddivise in:

• Acque meteoriche. Esse sono le più pure; derivano da un processo di evaporazione, condensazione e precipitazione. Durante la caduta raccolgono il pulviscolo presente nell’atmosfera, quindi l’acqua all’inizio di una precipitazione risulta più sporca rispetto a quella che cade alla fine di essa, quando l’atmosfera è stata già “lavata”. Nel caso di precipitazioni che abbiano luogo in zone densamente abitate o in prossimità di aree industriali, le acque meteoriche possono contenere in soluzione anche gas complessi.
• Scorrendo sul terreno, le acque meteoriche danno origine alle acque superficiali, le quali esercitano un’azione solubilizzante sui costituenti del terreno con cui vengono a contatto aumentando così la quantità di sostanze disciolte in esse. La maggior parte di queste sostanze è costituita da carbonati di calcio e magnesio. Quando arrivano in un bacino, le acque vanno incontro a un processo di concentrazione a causa dei fenomeni di evaporazione che eliminano continuamente acqua pura.
• Una parte delle acque meteoriche penetra all’interno del terreno andando a costituire le acque sotterranee. Queste si raccolgono in corrispondenza di zone impermeabili formando falde dalle quali possono risalire tramite fenomeni naturali o artificialmente.

In ordine crescente di tenore di sostanze in soluzione abbiamo:

1. Acque meteoriche;
2. Acque superficiali;
3. Acque sotterranee;
4. Acque di bacino chiuso (acqua di mare).

Analisi dell’acqua

Per poter giudicare se un’acqua è adatta ad un determinato impiego bisogna effettuare un’analisi chimica. Bisogna, però, innanzitutto distinguere se l’acqua in questione deve essere impiegata per uso industriale o per uso potabile. Nel nostro caso ci occuperemo di acque ad uso industriale.

Parametri per l’analisi dell’acqua:

• Sostanze in sospensione. Vengono raccolte per filtrazione su un filtro tarato;
• Residuo fisso. È quello che rimane dopo la completa evaporazione dell’acqua. Rappresenta l’insieme delle sostanze organiche e inorganiche presenti in soluzione. Si determina introducendo un valore prestabilito d’acqua all’interno di una capsula di platino, facendola evaporare e seccando il residuo a 105-108 °C. La differenza fra i due valori rappresenta la perdita dell’acqua di cristallizzazione. A volte si determina anche il residuo fisso a 900 °C, ciò che resta è il residuo dopo l’eliminazione delle sostanze organiche.
• Analisi quantitativa delle sostanze disciolte. Si determinano di solito la silice, gli ioni Al⁺⁺⁺, Fe⁺⁺ e Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, Cl^-, HCO₃^-, SO₄^2-.
• Analisi dei gas disciolti. Questa determinazione è eseguita di rado. Se viene eseguita lo si fa perché, a volte, la presenza di gas come ossigeno ed anidride carbonica può favorire la corrosione di materiali metallici. Essa avviene portando ad ebollizione l’acqua ed esaminando l’espulsione dei gas.

Durezza delle acque

Per la maggior parte degli impieghi industriali non è necessario effettuare l’analisi completa dell’acqua, ma basta verificare l’eventuale presenza in soluzione di sali di calcio e magnesio. Questo perché, tranne che nel caso di acque salmastre o acqua di mare, i sali di questi elementi sono presenti in quantità maggiori e possono causare i problemi più significativi.

Con il termine “durezza” si intende appunto il quantitativo di sali di calcio e magnesio disciolti in acqua. Solitamente, la durezza si misura in “gradi francesi”. Si dice che l’acqua ha durezza pari a 1°F quando la quantità di sali di calcio e magnesio contenuta in 100 litri corrisponde stechiometricamente ad un grammo di carbonato di calcio (CaCO₃).

Molto importante ai fini della solubilizzazione dei sali di calcio e magnesio in acqua è la presenza di CO₂ che dà luogo a reazioni del tipo:

CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃

L’acido carbonico esercita un potere solubilizzante sui carbonati di calcio e magnesio i quali, altrimenti risulterebbero insolubili in acqua.

CaCO₃ + H₂CO₃(aq) ⇌ Ca(HCO₃)₂(aq)

CaCO₃(s) + H₂O(l) + CO₂(aq) ⇌ Ca²⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

Esistono due tipi di durezza detti:

• La durezza temporanea (o “carbonatica”) dovuta ai carbonati acidi. Prende il nome di “temporanea” dal momento che può essere eliminata portando l’acqua a temperature intorno ai 90-100 °C, temperature alle quali il carbonato acido si trasforma in carbonato neutro insolubile che precipita e quindi non dà durezza.
• Ca(HCO₃)₂ ⇌ CaCO₃(precipitato) + CO₂ + H₂O
• Però, essendo i sali, elettrofili forti si scindono in ioni e si ha la reazione:
• 2HCO₃^- ⇌ CO₃^2- + H₂O + CO₂
• E lo ione CO₃^2- si unisce con Ca²⁺ e forma il calcare. Nel caso del magnesio il fenomeno è più complicato perché il carbonato di magnesio dà idrolisi.
• Mg²⁺ + CO₃^2- + H₂O ⇌ Mg(OH)₂ + 2CO₂
• Mg(HCO₃)₂ ⇌ Mg(OH)₂ + 2CO₂
• La durezza permanente (o “acarbonatica”), dovuta ai sali solubili di Ca e Mg.

La durezza totale è data da: (DUREZZA TOTALE = DUREZZA TEMPORANEA + DUREZZA PERMANENTE).

• D. temporanea = D. permanente: Ca²⁺ e Mg²⁺ sono legati soltanto a HCO₃^-;
• D. temporanea > D. permanente: HCO₃^- è legato a qualche altro elemento;

Poiché l’analisi richiede un insieme di operazioni relativamente complesse e che comportano un tempo di esecuzione piuttosto lungo, sono stati messi a punto metodi che permettono di determinare la durezza con rapidità operando direttamente sull’acqua in esame. Abbiamo essenzialmente due sistemi:

1. Metodo di Bourton-Boudet o della soluzione saponosa.
2. Metodo dei versanti o complessanti. (uso dell’acido etilendiamminotetraacetico)

Trattamenti delle acque

Per rendere adatte ai vari utilizzi le acque naturali vengono sottoposte ad una serie di trattamenti di carattere fisico-chimico.

Sedimentazione e coagulazione

Insieme alla filtrazione, costituiscono l’insieme dei trattamenti volti all’eliminazione delle particelle solide in sospensione all’interno del liquido. La sedimentazione consiste nel deposito spontaneo, ad opera della forza di gravità, delle particelle solide in sospensione. La velocità di caduta è data dalla Legge di Stokes:

v = (d'' − d') * r² / η

• d'' è la densità delle particelle solide;
• d' è la densità delle particelle liquide;
• r è il raggio delle particelle considerate approssimativamente sferiche;
• η è la viscosità del liquido che indica la resistenza allo scorrimento.

La velocità di sedimentazione aumenta all’aumentare della temperatura dal momento che, quest’ultima, abbassa la viscosità del liquido. A causa del quadrato su “r” anche piccole variazioni del raggio delle particelle comportano notevoli variazioni di velocità.

Tuttavia, perché sia valida la legge di Stokes è necessario che si verifichino le seguenti condizioni:

• Le particelle si considerano sferiche;
• Il liquido deve essere in quiete;
• La temperatura deve essere costante;
• Il moto delle particelle non deve essere influenzato da altre particelle o dalle pareti del contenitore.

La sedimentazione può avvenire all’interno di vasche con acqua immobile (metodo utilizzato in passato) o in vasche a flusso continuo che si dividono in:

• Decantatori orizzontali, costituiti da lunghe vasche in cui la velocità di scorrimento dell’acqua deve essere minore di quella di caduta delle particelle solide. Il tempo necessario affinché il processo sia concluso attraverso questi decantatori è di circa 10 ore.
• Decantatori a flusso ascendente, in cui l’acqua da trattare entra al centro diretta verso l’alto, riscende per gravità e man mano che viene introdotta altra acqua, i detriti si depositano sul fondo e l’acqua pulita risale all’interno di canaline di raccolta. La velocità di risalita deve essere maggiore di quella di caduta delle particelle solide da eliminare. Il tempo di permanenza dell’acqua nell’impianto è di 1-2 ore.

Si ricorre alla coagulazione per eliminare particelle molto piccole che avrebbero velocità di caduta molto bassa o per eliminare i colloidi dotati di carica generalmente negativa. Essa consiste nell’introdurre un elettrolita che neutralizza la carica negativa e dà origine a sostanze insolubili di natura fioccosa che precipitando portano con sé le particelle sottili da eliminare. Il coagulante più comune è Al₂(SO₄)₃ x 18H₂O (Solfato di Alluminio idrato) che porta alla formazione di Al(OH)₃ che attua un’azione di assorbimento nei riguardi dei batteri e che quindi provoca una parziale sterilizzazione dell’acqua.

La reazione che avviene è la seguente:

(SO₄)₃Al₂ + 3Ca(HCO₃)₂ ⇌ 3CaSO₄ + 2Al(OH)₃ + 6CO₂

Con formazione di idrossido di alluminio fioccoso, insolubile. Nel caso di acque poco dure si aggiunge contemporaneamente al solfato di alluminio una certa quantità di calce spenta (idrossido di calcio); si ha così la seguente reazione:

(SO₄)₃Al₂ + 3Ca(HCO₃)₂ ⇌ 3CaSO₄ + 2Al(OH)₃

Il solfato di alluminio è talvolta sostituito da solfato ferrico, ed anche da solfato ferroso, che viene ossidato a spese dell’ossigeno disciolto nell’acqua. La coagulazione avviene in apparecchi simili ai decantatori a flusso verticale. I fiocchi di idrossido di alluminio che vengono a formarsi fungono da adsorbimento nei riguardi di eventuali batteri presenti nell’acqua, dando così luogo a una parziale sterilizzazione.

Filtrazione

La filtrazione consiste nel passaggio dell’acqua attraverso dei filtri che trattengono le particelle di dimensioni dei pori; spesso accade che anche altre particelle più piccole come i colloidi possono, a loro volta, essere trattenute dallo strato gelatinoso di materiale accumulatosi sul filtro precedentemente. I materiali filtranti più utilizzati sono:

• Sabbia Silicea;
• Granuli di carbone.

I filtri possono essere di due tipi:

• Filtri lenti. Nel caso in cui vengono utilizzati filtri lenti non è necessaria una sedimentazione o coagulazione precedente. Questo tipo di filtri presentano, sul fondo, uno strato grossolano di sabbia sovrastato da uno strato sottile di sabbia filtrante con granelli del diametro di 0.3-1mm; al di sotto della sabbia vi è un dispositivo di drenaggio attraverso il quale viene raccolta l’acqua filtrata. La portata volumetrica è circa 0.1-0.2m³/h per ogni metro quadro di superficie filtrante.
• Filtri rapidi. Nel caso in cui vengano utilizzati questi filtri è necessaria una sedimentazione o coagulazione preventiva. Essi sono costituiti da cassoni di acciaio o calcestruzzo sul fondo dei quali è presente un letto filtrante costituito da granuli di diametro compreso tra 1 e 15 mm. La portata volumetrica di questi filtri è di 5-20m³/h per ogni metro quadro di superficie filtrante.

Degassazione

L’eliminazione dei gas dall’acqua può avvenire mediante processi di natura:

• Fisica:
• Degassazione meccanica. L’acqua polverizzata viene fatta piovere dall’alto mentre dal basso si insuffla aria, questo abbassa la pressione parziale del gas il che a sua volta permette di abbassare la solubilità del gas nell’acqua facendolo uscire all’esterno di essa.
• Degassazione termica. Questo processo sfrutta il fatto che la solubilità del gas si annulla alla temperatura di ebollizione del liquido. Questo processo è anche più efficace del precedente.
• Chimica:
• Quando si vogliono eliminare le molecole di O₂ dall’acqua si utilizza il Na₂SO₃ (Solfito sodico) o la N₂H₄ (Idrazina) che hanno un carattere riducente.
• Na₂SO₃ + ½ H₂O ⇌ Na₂SO₄
• N₂H₄ + O₂ ⇌ N₂ + 2H₂O

Dolcificazione

Le acque dure possono causare molti inconvenienti. Ad esempio, nonostante siano piuttosto utilizzati i detergenti sintetici, ancora si possono trovare i saponi classici; questi ultimi, in acque dure, possono portare alla formazione di stearati, palmitati ed oleati di calcio e magnesio con un conseguente spreco di sapone.

I danni più gravi si verificano all’interno delle caldaie nelle quali si formano dei precipitati insolubili:

• I sali che danno durezza temporanea a causa delle alte temperature danno origine alle reazioni:
• Ca(HCO₃)₂ ⇌ CaCO₃(precipitato) + H₂O + CO₂
• Mg(HCO₃)₂ ⇌ Mg(OH)₂(precipitato) + 2CO₂
• I sali che danno durezza permanente (tra i quali predomina CaSO₄) subiscono un aumento della concentrazione a causa dell’evaporazione dell’acqua; inoltre, nel caso di CaSO₄, la solubilità diminuisce all’aumentare della temperatura, di conseguenza si formano delle incrostazioni nelle zone più calde della caldaia, cioè lungo le pareti.

Le incrostazioni causate da questi sali causano inconvenienti del tipo:

• La conducibilità termica delle incrostazioni è bassa, di conseguenza per avere lo stesso rendimento è necessario un consumo maggiore di combustibile.
• A causa del diverso coefficiente di dilatazione della caldaia e delle incrostazioni nelle regioni in cui esse sono presenti si creano delle reciproche deformazioni meccaniche che provano il distacco dell’incrostazione stessa; ciò, a sua volta, può causare, con l’improvviso contatto tra acqua e pareti, delle esplosioni.

Anche altre sostanze possono arrecare danni alle caldaie:

• L’ossigeno, ad esempio, facilita fenomeni di corrosione;
• La silice (SiO₂) che si deposita sulle palette della turbina quando il vapore si surriscalda, raffreddandosi, dà origine a formazioni vetrose che possono compromettere l’integrità della turbina.

Metodi di abbattimento della durezza:

Metodi di precipitazione. Vengono adottati a temperatura ambiente utilizzando sostanze non nocive:

Processo calce-soda (a freddo o a caldo a 70-80°C).

• La calce (Ca(OH)₂) agisce sulla durezza temporanea;
• La soda Na₂CO₃ agisce sulla durezza permanente.

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ ⇌ 2CaCO₃(precipitato) + 2H₂O

Che in realtà è una reazione tra ioni:

HCO₃^- + 2OH^- ⇌ 2H₂O + 2CO₂

Ca²⁺ + CO₃^2- ⇌ CaCO₃(precipitato)

Nel caso di sali che danno durezza permanente abbiamo la reazione:

CaSO₄ + Na₂CO₃ ⇌ CaCO₃(precipitato) + Na₂SO₄

Per quanto riguarda la durezza magnesica:

Mg(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ ⇌ 2CaCO₃(precipitato) + 2H₂O

Ovvero abbiamo trasformato la durezza dovuta al magnesio in durezza dovuta al calcio, introducendo altra calce fruttiamo la reazione vista in precedenza per eliminare anche la durezza dovuta al calcio.

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ ⇌ 2CaCO₃(precipitato) + 2H₂O

Per quanto riguarda ma durezza permanente del magnesio, le reazioni sono:

MgCl₂ + Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ ⇌ Mg(OH)₂ + CaCO₃ + 2NaCl

I sali di magnesio necessitano tutti di una mole in più di Ca(OH)₂. L’idrossido di Calcio reagisce anche con CO₂, dando la reazione:

Ca(OH)₂ + CO₂ ⇌ CaCO₃ + H₂O

L’aggiunta di calce e soda viene effettuata all’interno di impianti del tipo:

Viene introdotta una soluzione di soda e la calce sotto forma di sospensione. Nella zona centrale avvengono le reazioni di precipitazione, le sostanze solide si depositano sul fondo sotto forma di fanghi, mentre l’acqua pura risale in superficie e viene fatta uscire attraverso dei canali di raccolta. L’acqua dolcificata viene poi sottoposta a filtrazione per eliminare i prodotti di reazione insolubili come Ca(CO₃) e Mg(OH)₂) che sono rimasti in sospensione.

Il processo calce-soda presenta come vantaggio:

• L’utilizzo di reattivi economici ed impianti semplici.

Come svantaggi:

• La bassa velocità di reazione;
• L’uso di quantitativi stechiometrici di reagenti lascia 2-3 °F di durezza.

Processo del fosfato trisodico che consiste nell’utilizzo di Na₃PO₄. Tale processo porta all’abbattimento della durezza fino ad 1 °F, tuttavia questo reagente è molto costoso quindi, il processo del fosfato trisodico viene effettuato a seguito di un preventivo passaggio attraverso il processo calce-soda.

Fragilità caustica

È un particolare fenomeno di corrosione dell’acciaio che può avvenire:

• In presenza di acqua ad elevata basicità;
• In zone sottoposte a sollecitazioni meccaniche non dovute alla pressione di esercizio della caldaia, ma alle sollecitazioni dovute alle operazioni di assemblaggio (saldature, chiodature).

La fragilità caustica nella formazione di micro e macro fessure lungo i contorni dei grani cristallini in direzione perpendicolare alla tensione meccanica applicata. Nelle regioni maggiormente reattive il ferro reagisce con-gli ioni OH^-.

Fe + 2OH^- ⇌ FeO₂^- + 3H^-

Inoltre, FeO₂^- e FeO₂^- subiscono una decomposizione di tipo idrolitico formando nuovamente OH^-.