Tecnologia dei materiali e chimica applicata

Argille

Sono materiali naturali o base di ceramiche tradizionali; sono formati da silico-alluminati-idrati. La silice ha una struttura spaziale di tipo tetraedrico, con formula di base [SiO]₄. L’allumina ha una struttura di tipo ottaedrico, con formula di base [Al(OH)]₆.

Tipi di argilla

Le argille si differenziano in base alla disposizione degli strati delle unità di base:

• Caolinite: Lamelle sovrapposte di tetraedri di silice e ottaedri di allumina - Al₂Si₂O₅(OH)₄
• Montmorillonite: Strati composti da due piani tetraedri di silice separati da uno strato di ottaedri di allumina - (OH)₄Si₈Al₄O₂₀·nH₂O
• Mica: È simile alla montmorillonite solo che alcuni ioni di silicio vengono sostituiti da alcuni ioni di alluminio.

Proprietà delle argille

Dipendono dalla distribuzione dei piani tra tetraedri e ottaedri:

• Sfaldabilità: Dovuta ai legami deboli. La sfaldabilità della montmorillonite è maggiore della caolinite.
• Scambio ionico dei cationi: Montmorillonite maggiore rispetto alla caolinite.
• Plasticità: Capacità di fissare acqua: montmorillonite maggiore della caolinite.

Relazione argilla-acqua

In acqua le argille si scindono negli ioni costituenti: la caolinite in acqua conserva comunque una certa capacità di attrazione delle lamelle, per questo assorbe meno acqua; le lamelle nella montmorillonite tendono a separarsi, ciò spiega la maggiore capacità di assorbimento dell’acqua. Sulle argille si possono fare una serie di prove termiche per verificare gli assorbimenti d’acqua e le variazioni in peso: dipende molto dalla purezza.

Materiali ceramici

I materiali ceramici sono per la maggior parte solidi di natura inorganica e il risultato di una produzione da cottura. Si dividono in:

• Ceramici tradizionali: A base di argilla, silice, calcio e altri elementi minori, poco resistenti e plasmabili prima della cottura, molto usati in edilizia.
• Ceramici avanzati: Sono composti quasi puri e ottenuti per sintesi chimica, usati in campo automobilistico e aerospaziale.

Leganti

In edilizia si usano conglomerati (malta e calcestruzzi) formati da inerti più leganti. Principalmente vengono usati leganti minerali ottenuti dalla cottura di materie prime e ridotti in polvere fine. Per le miscele leganti si ha:

• Pasta: Miscela acqua-legante (basso rapporto acqua/cemento-0,25/0,50).
• Malta: Miscela acqua-legante-sabbia (inerte fine).
• C.L.S: Miscela di acqua-legante-sabbia-ghiaia (inerte grande).

Questi impasti da plastici diventano solidi, questa fase è chiamata stagionatura:

• Presa: Fase iniziale, dura da pochi minuti a qualche giorno e termina quando l’impasto non è più manipolabile.
• Indurimento: Fase in cui si sviluppano le resistenze meccaniche, può durare da qualche ora a qualche mese.

La più importante distinzione dei leganti disponibili in commercio è basata sulle condizioni in cui è possibile che essi induriscano. Si definiscono “aerei” quei leganti il cui indurimento può avvenire solo se l’impasto è a contatto con l’aria; mentre, vengono definiti “idraulici” quelli che possono indurire sia a contatto con l’aria che sott’acqua.

Cementi

Il cemento è un legante idraulico (materiale inorganico finemente macinato).

Cemento Portland

La base più utilizzata ad oggi è il cemento Portland: una miscela di ossidi formata dal 60/65% da CaO (ossido di calcio) 15/25% SiO₂ (ossido di silicio) 2/8% Al₂O₃ (ossido di alluminio) e dallo 0/5% da Fe₂O₃ (ossido di ferro) e infine un 5% di parte libera. Proprietà:

• Tempo di presa: Abbastanza lungo (1+ ore)
• Tempo di indurimento: Breve (qualche decina di ore)
• Elevata resistenza meccanica
• Basso calore di idratazione
• Buona resistenza agli attacchi chimici
• Stabilità di volume
• Bassi costi di produzione

Processo produzione clinker cementizio

Da una base di argilla-calcare e materie ausiliarie inizia il processo di produzione: queste componenti vengono macinate tramite mulini ottenendo così una polvere (inumidita per evitare la dispersione). Si passa così ai forni. Il clinker per formarsi deve raggiungere i 1550° in modo graduale, dunque entra nel forno con temperatura man mano più elevata:

• 100°: Viene eliminata l’acqua
• 100/400°: Liberazione ossidi dell’argilla (Si-Al-Fe)
• 600°: Il calcare si dissocia in ossido di calcio (CaO)
• 900/1200°: Iniziano le prime reazioni, si forma il silicato-bicalcico (C₂S)
• 1200/1300°: Si formano alluminato tricalcico (C₃A) e l’alluminato ferito tetracalcico (C₄AF)
• 1250/1450°: Si forma il silicato tricalcico (C₃S)

All’uscita dal forno il materiale viene raffreddato bruscamente per ottenere il clinker di cemento Portland. Al clinker è necessario aggiungere circa il 5% in massa di gesso biidrato che regola la presa, infine si passa alla macinazione che sminuzza il prodotto ottenuto e da effettivamente luogo al cemento Portland.

Formule di Bogue

Per capire la quantità di componenti mineralogiche del clinker si possono usare le formule di Bogue:

• La percentuale di C₃S= 4,07 CaO – 7,6 SiO₂ – 6,72 Al₂O₃ – 1,43 Fe₂O₃ – 2,85 SO₃
• La percentuale di C₂S= 2,87 SiO₂ – 0,75 C₃S
• La percentuale di C₃A= 2,65 Al₂O₃ – 1,69 Fe₂O₃
• La percentuale di C₄AF= 3,04 Fe₂O₃

Moduli

Valori caratteristici di ogni clinker, che permettono di conoscere in che relazione si trovano le diverse componenti.

• Modulo Idraulico: Rapporto tra componenti basiche e acide
• Modulo Silicico: Definisce la porzione delle fasi silicee e il suo avvento, fa diminuire la trazione liquida nel forno (max 25%) e rende più difficile la cottura del clinker.
• Modulo Calcareo: Rapporto tra calce combinata e silice e la silice stessa, ha come valori limite 1,87-2,80, la formula esprime il rapporto tra la calce nel C₃S e la silice nel C₂S.

I casi possibili sono i seguenti:

• Se Mc>2,8 c’è presenza di CaO libera
• Mc=2,8 c’è solo presenza di C₃S
• 1,87<Mc<2,8 si ha una miscela di C₃S e C₂S
• Mc=1,87 c’è solo il C₂S
• Mc<1,87 c’è presenza di SiO₂ libera e solo C₂S

Idratazione del cemento

Durante la stagionatura poiché il cemento Portland è formato da vari costituenti essi danno luogo a prodotti di idratazione tra loro diversi con: velocità di idratazione diversa, calore d’idratazione diverso, sviluppo di resistenze meccaniche diverse:

Idratazione degli alluminati

Gli alluminati si idratano più velocemente dei silicati e sono responsabili del processo di presa; in particolar modo il C₃A si idrata così velocemente che deve essere rallentato, per questo viene inserito il gesso (CaSO₄·2H₂O), altrimenti non si riuscirebbe neanche a posarlo in opera. A contatto con l’acqua il gesso reagisce con gli ioni alluminati e forma ettringite, essa ricopre rapidamente i granuli del cemento formando uno strato che rallenta la velocità di idratazione e comporta un aumento di volume. Solo il 25% di C₃A si trasforma in ettringite, per quanto riguarda il C₄AF invece la situazione è analoga.

Idratazione dei silicati

L’idratazione dei silicati è fondamentale per il processo di indurimento, la loro idratazione dà luogo a dei silicati di calcio idrato detti gelo di cemento. Secondo il modello di Powers: durante l’idratazione del C₃S, abbiamo varie fasi:

• Iniziazione: Bagnamento superficiale e formazione della pellicola
• Fase dormiente: Lenta penetrazione dell’acqua oltre la pellicola
• Fase di accelerazione: La pressione sfonda e si forma il C-S-H
• Fase di rallentamento: I prodotti rallentano il contatto con l’acqua

Il gelo di cemento è costituito da prodotti fibrosi formati da lamelle molto sottili tra le quali rimangono spazi vuoti che vengono chiamati pori del gelo. L’idratazione dei silicati produce anche cristalli di idrossido di calcio di dimensioni maggiori rispetto alle fibre del gelo, essi vengono definiti Portlandite (rappresenta il 40% dei prodotti di idratazione) essa ha aspetti negativi e positivi: rende la pasta fortemente alcalina (positivo) ma allo stesso tempo lo rende sensibile agli attacchi di acqua aggressiva (negativo). I silicati danno i medesimi prodotti di idratazione ma con diverse proporzioni, se assumiamo che la formula del gelo sia C₃S₂H₃, si ha:

• La quantità d’acqua necessaria ad idratare il C₃S è superiore (24%)
• A parità di massa iniziale, il C₂S produce una quantità di C-S-H maggiore
• Il C₂S produce una quantità di Portlandite minore

Idratazione del clinker

I prodotti dell’idratazione del clinker sono dovuti ai principali componenti di esso ovvero: alluminati (essi danno vita all’ettringite) e i silicati (essi creano il gelo di cemento e la Portlandite).

Sviluppo della resistenza meccanica

La resistenza meccanica della pasta è dovuta:

• Ai legami tra i prodotti di idratazione (le particelle di C-S-H tendono ad aderire fortemente)
• Alla quantità di vuoti presenti al suo interno (diminuiscono al seguito dell’aumentare dell’idratazione)
• Alla reattività di ciascun costituente

Il C₃S sviluppa molto velocemente la resistenza meccanica, quindi se volessimo accelerare i tempi di indurimento bisogna aumentare il tenore di quest’ultimo. La normativa prevede un completo indurimento al 28° giorno, in realtà già al 7° abbiamo raggiunto il 50%.

Calore di idratazione

Le reazioni di idratazione (silicati/alluminati) sono esotermiche (emanano calore). Il calore prodotto è massimo per il C₃A e massimo per il C₃S, quello totale per il cemento Portland è la somma dei calori di idratazione di ogni componente in base alla sua quantità, di media è uguale ai 380/500 Kj/Kg. A causa di questo calore di idratazione in un massiccio getto di c.l.s. le sollecitazioni di trazione della zona superficiale, che tendono a contrarsi, si contrappongono a quelle interne che tendono ad espandersi; in genere il T massimo si raggiunge dopo qualche giorno, se questo delta va oltre i 20/25°C la superficie si crepa; dunque è molto importante la velocità con la quale si sviluppa il calore di idratazione, in quanto, maggiore è la velocità, maggiore è il gradiente termico.

Inizialmente la velocità dello sviluppo di calore è elevata in seguito all’idratazione degli alluminati, si abbassa in seguito alla formazione dell’ettringite, vi è infine l’ultimo aumento a causa dell’idratazione dei silicati, e infine la diminuzione con il relativo aumento del volume del gelo.

Caratteristiche dei principali costituenti del Portland

Resistenza chimica delle paste di cemento

I cementi sono soggetti a azioni aggressive di agenti chimici sia naturali che artificiali; infatti il gelo di cemento è alcalino e si scioglie a contatto con soluzioni acide, dunque se il pH è inferiore a 6.5 si ha la disgregazione della pasta.

Azione acque naturali con CO₂ aggressiva

L’aria contiene CO₂ che entrando a contatto con l’acqua si scioglie parzialmente in essa formando acido carbonico in acque povere di calcio; in acque ricche di calcio invece si stabilisce un equilibrio che varia in base al rapporto tra CO₂ e calcio:

• Acqua aggressiva: CO₂ maggiore, si forma l’acido carbonico
• Acqua stabile o indifferente, CO₂ in equilibrio
• Acqua incrostante: CO₂ minore della reazione di equilibrio

Quando l’acqua è incrostante tende a formare depositi nei tubi che alle lunghe possono formare ostruzioni, in quella aggressiva invece, essendo acida (pH intorno 6.2) a contatto con la pasta avvengono due reazioni in tempi successivi: la Portlandite si trasforma in carbonato di calcio insolubile, processo detto carbonatazione (una reazione non pericolosa, anzi rende la pasta meno permeabile) e si forma il bicarbonato di calcio solubile (esso provoca un discioglimento della pasta di cemento che viene esportata). Le precauzioni attuabili sono: cemento povero di calcio solubile (Portlandite) o un c.l.s. poco permeabile (elevato dosaggio di cemento, rapporto acqua cemento basso e adeguata distribuzione granulometrica degli inerti).

Azione della CO₂ in aria

La CO₂ in aria può entrare nei pori della pasta di cemento e combinarsi con le soluzioni acquose intrappolate, avviene solo la reazione di carbonatazione che può comportare un ritiro modesto o un fenomeno di corrosione dell’armatura.

Azione acque solfatiche

A contatto con acque solfatiche vi è una reazione con gli alluminati e la relativa formazione di ettringite, ciò causa fenomeni espansivi che disgregano la pasta. Si forma o il solfato di calcio (con effetti espansivi) o il solfato di magnesio (pericoloso perché sostituisce la Portlandite ma essendo poco solubile abbassa il pH). Per aumentare la resistenza ai solfati si può: inserire bassi tenori di C₃A (<5% norma UNI 9156) oppure aumentare il dosaggio di cemento con un basso rapporto a/c.

Azione dei cloruri

Gli ioni cloruro agiscono sulle armature principalmente, ma a volte danneggiano anche la pasta.

Porosità di una pasta cementizia

Una pasta di cemento idratato è una struttura porosa che presenta tre tipi di pori con dimensioni diverse tra loro:

• Pori del gelo: Spazi interstiziali tra le fibre del C-S-H (dimensione da 0,5/5 nm)
• Pori capillari: Spazi tra i prodotti di idratazione (da 10/50 nm)
• Bolle d’aria intrappolate: Si formano se la pasta ha una bassa lavorabilità e non viene correttamente vibrata (dimensioni fino a mm, a volte vengono lasciate apposta per dare resistenza ai cicli gelo/disgelo)

Porosità del gelo

Rappresenta la percentuale d’acqua presente nel gelo di cemento; quest’acqua non è disponibile per idratare il clinker ancora non idratato. Secondo Powers questa porosità è rappresentata dall’acqua non evaporabile (pari al 23%) e dall’acqua presente nei pori del gelo (19%); secondo Powers il totale di quest’acqua (detta acqua stechiometrica, 42%) è data dalla somma dell’acqua non evaporata e l’acqua nei pori (acqua del gelo).

Porosità capillare

Rappresenta lo spazio tra i prodotti di idratazione, è influenzata dalla stagionatura e dal rapporto acqua cemento; per ridurla, in quanto influenza la resistenza meccanica, è necessario ridurre il rapporto a/c e prolungare i tempi di stagionatura. Secondo Powers la porosità capillare è uguale a: Pc = a/c-0.36h h=idratazione Pc=porosità capillare.

La somma tra acqua del gelo e acqua non evaporabile in percentuale, mi dà il corretto rapporto a/c (acqua/cemento), il corretto rapporto a/c si usa solo per questa schematizzazione. Poiché il volume iniziale deve essere pari al volume finale: Vi = Vcem + Va = Vf = Vs + Pg + Pc.

Esperienza di Powers

Secondo Powers durante l’idratazione il volume non cambia, dunque Vi = Vcem + Va = Vf = Vcmr +Vpi + Vag + Vac + Vvc. Vcmr=volume cemento non idratato Vpi=volume prodotti di idratazione Vag=volume acqua nei pori del gel Vac=volume dell’acqua nei pori capillari Vvc=volume vuoti capillari. Assumendo che il volume dei prodotti idratati è circa il doppio rispetto a quello dei non idratati, Powers ha proposto due teorie:

• Grado di idratazione
• Rapporto a/c

Tipi di cemento Portland

Ci sono diversi tipi di cemento Portland a seconda di come sono confezionati, in base alla tipologia hanno proprietà diverse:

• Cemento Portland bianco: Per usi architettonici può essere colorato grazie all’aggiunta di pigmenti o aggregati colorati, si ottiene da materie prime con basso contenuto di ferro (max 0,5%) per questo motivo il clinker ottenuto può non contenere C₄AF, poiché non clinkerizza facilmente sono necessarie altre sostanze fondenti.
• Cemento Portland ferrico: Sono quelli ad alta resistenza ai solfati, si ottiene da materie prime ad alto contenuto di ferro in modo tale da formare solo C₄AF e non C₃A, in quanto fortemente soggetto ai solfati; è necessario che il modulo dei fondenti sia circa 0,64 in modo tale che tutta l’allumina si combini per formare il C₄AF e non il C₃A. Conosciuto anche come cemento Ferrari (Ing. Ferrari).
• Cemento Portland pozzolanico: È una macinazione di clinker-materiale pozzolanico-gesso; la pozzolana è una sostanza silicea che a temperatura ambiente reagisce con l’idrossido di calcio per formare composti cementizi. Si usa il termine silice reattiva o ad attività pozzolanica se: ha un elevato tenore di silice-se la silice è in forma reattiva, non cristallina bensì vetrosa-elevato sviluppo superficiale rispetto al volume (macinazione molto fine). La pozzolana si divide in naturale, che porta alla formazione di C-S-H (materiali vulcanici composti da silice e allumina) e artificiale che porta alla formazione di C-A-H. Questo tipo di cemento comporta: reazioni più lente, resistenze iniziali inferiori ma resistenze ad azioni di acque aggressive e ai solfati elevate, il calore di idratazione è minore, alla lunga il cemento pozzolanico può superare la resistenza di un Portland standard.
• Cemento Portland d’alto forno: Si ottiene attraverso l’