Soluzioni esame chimica organica Strazzolini

Chimica organica: domande e risposte per esame del prof. Paolo Strazzolini (Uniud)

Forze inter- e intra- molecolari in chimica organica

Intramolecolari (all’interno della molecola, forti: energia > 50 Kcal/mol):

• Legame ionico (interazione elettrostatica fra particelle cariche)
• Legame covalente (direzionalità: 1 elettrone ad atomo)
• Legame dativo (entrambi gli elettroni allo stesso atomo)
• Legame metallico (nuclei in un mare di elettroni)

Intermolecolari (all’esterno della molecola; deboli: energia < 10 kcal/mol):

• Ponti ad idrogeno (interazione elettrostatica di H con O, N o F): tipicamente si verifica quando un atomo di idrogeno legato ad O, N o F viene attratto elettrostaticamente da una coppia solitaria di elettroni su un atomo di O, N o F di un’altra molecola. Questi legami possono anche essere intramolecolari e possono formare dei blocchi conformazionali elettronici.
• Legame dipolo-dipolo (interazione fra dipoli permanenti di molecole): avviene in caso di molecole stabilmente polarizzate.
• Legame ione-dipolo
• Forze di Van der Waals (circa 0,1 Kcal/mol): sono causate da variazioni della densità elettronica delle molecole. Dipendono da polarizzazioni transitorie in un arco di tempo fra due molecole. Le forze di Van der Waals aumentano con l’aumentare delle dimensioni delle molecole apolari. In questo modo, infatti, gli elettroni sono più lontani dal nucleo.

Diversi tipi di isomeria in chimica organica

Due composti (molecole) diversi si dicono isomeri se hanno stessa formula molecolare. Gli isomeri possono essere di 2 tipi:

• Di struttura: gli atomi sono legati in diverso ordine;
• Stereoisomeri: gli atomi sono disposti nello spazio in modo diverso.

Isomeria conformazionale e stereoisomeria configurazionale includono:

• Catena
• Costituzionale
• Posizione
• Gruppo funzionale
• Isomeria conformazionale
• Stereoisomeria: diasteroisomeria e configurazionale enantiomeria

Isomeri conformazionali e configurazionali in chimica organica: tipologie ed esempi

Gli isomeri conformazionali e configurazionali sono 2 tipologie di stereoisomerie:

• Conformazionali: sono isomeri che differiscono a seguito della libera rotazione attorno al legame semplice C-C. Un caso limite è quello dell'etano. Un secondo caso è quello del butano. Nel caso di composti ciclici si possono avere conformeri a seconda che gli H siano assiali o equatoriali. Ci possono essere conformazioni dovute a movimenti dell’anello (la temperatura fredda blocca tali movimenti). Un esempio è l'analisi conformazionale del cicloesano: il cicloesano si sposta fra 2 conformazioni possibili: la conformazione a sedia, la più stabile, e la conformazione a barca. Questo per ridurre le tensioni angolari e torsionali che sarebbero eccessive in una molecola planare. Nella configurazione a sedia tutti gli angoli sono di 109,5 ° e ciò riduce la tensione angolare. La tensione torsionale è completamente eliminata in quanto tutti gli idrogeni sono sfalsati.
• Configurazionali: stereoisomeria nella quale gli isomeri possono essere trasformati gli uni negli altri solo attraverso uno scambio di posizione dei gruppi legati ad un medesimo atomo. Possono essere di 2 tipi: enantiomeri e diastereoisomeri.
  • Enantiomeri: la molecola possiede 2 configurazioni possibili che però non sono sovrapponibili essendo speculari. Sono quindi molecole chirali: hanno le stesse caratteristiche fisiche ma ruotano il piano della luce polarizzata in direzioni opposte (con lo stesso angolo α). L’enantiomero destrogiro, che ruota la luce polarizzata in senso orario, è indicato con “D” o “+” mentre quello levogiro, che ruota la luce polarizzata in senso antiorario, è indicato con “L” o “-“. Se si mescolano in uguali quantità i due enantiomeri otteniamo un miscuglio racemico che non ruota la luce polarizzata. Il numero totale di stereoisomeri n possibili per un composto avente 2 o più atomi di carbonio è dato da 2ⁿ (n: numero di atomi asimmetrici).
  • Diastereoisomeri: stereoisomeri che non sono enantiomeri e che quindi non sono speculari. Le coppie 1-3, 1-4, 2-3 e 2-4 sono diastereoisomeri mentre le coppie 1-2 e 3-4 sono enantiomeri. Tipici diastereoisomeri sono gli isomeri cis- e trans-.

Acidi e basi

Esistono due teorie adatte a spiegare il comportamento acido o basico delle molecole: la teoria di Brønsted-Lowry e la teoria di Lewis.

• Acidi e basi di Brønsted-Lowry:
  • Acido (HA): donatore di protoni, deve quindi avere un atomo H (più piccolo il pKa più forte è l’acido);
  • Base (B): accettore di protoni, deve avere quindi una coppia di elettroni “disponibili” per formare legame con un protone.
• Fattori che influenzano la forza acida:
  • Effetti dell’alimento: attraverso il periodo l’acidità aumenta con l’aumento dell’elettronegatività; attraverso il gruppo l’acidità cresce con l’aumento di dimensione.
  • Effetti induttivi: è l’attrazione della densità elettronica attraverso i legami causata dalle differenze di elettronegatività tra gli atomi. L’acidità aumenta con la presenza di atomi elettrondonatori e l’effetto decade con l’aumentare della distanza.
  • Effetti di risonanza.
  • Effetti dell’ibridazione: l’acidità aumenta con l’aumentare della percentuale del carattere S nell’orbitale ibrido.
• Acidi e basi di Lewis:
  • Acido: un accettore di una coppia di elettroni; tutti gli acidi di Brønsted-Lowry sono acidi di Lewis ma non il contrario.
  • Base: un donatore di una coppia di elettroni.

Risonanza e tautomeria: definizioni ed esempi

Risonanza: esiste quando un composto non può essere rappresentato da una singola forma di Lewis: esistono, quindi, 2 o più strutture che possiedono la stessa posizione degli atomi ma una diversa disposizione degli elettroni. Una molecola con strutture di risonanza è stabilizzata per risonanza: tale ibrido è più stabile perché delocalizza la nuvola elettronica in uno spazio più ampio. Un esempio è il benzene.

Tautomeria: isomeria di struttura (gli isomeri sono detti tautomeri): le molecole differiscono per la posizione relativa degli atomi. Tali tautomeri hanno la capacità di porsi facilmente in equilibrio fra loro senza essere forme ibride di un ibrido di risonanza. Differiscono per la posizione di un doppio legame e di un H. Un esempio è la tautomeria cheto-enolica.

Configurazioni relative e assolute del C sp³ stereogenico: significato, rappresentazione e regole di attribuzione

Un atomo di C legato a 4 gruppi differenti è detto stereocentrico (che sia ciclico o aciclico). Ogni molecola con tale carbonio è un composto chirale ed esiste come coppia di enantiomeri.

• La configurazione relativa è data dalle proiezioni di Fisher: la catena di atomi di carbonio viene riportata verticalmente, collocando in alto l’atomo di carbonio a cui spetta il numero più basso derivante dalla numerazione della catena secondo la nomenclatura IUPAC. I sostituenti vengono rappresentati da 2 linee orizzontali e verticali. Per una molecola che contiene un solo carbonio asimmetrico, lo scambio di 2 gruppi qualunque nella proiezione converte la molecola nel suo enantiomero.
• La configurazione assoluta può essere R o S (regole di Cahn-Ingold-Prelog): consente di assegnare la configurazione di uno stereocentro definendolo R o S a seconda dell’ordine con cui i diversi sostituenti sono disposti intorno all’atomo asimmetrico. I sostituenti legati allo stereocentro vengono numerati in base all’ordine di importanza e successivamente si orienta la molecola ponendo il sostituente a minor importanza “dietro”. Per verificare l’importanza si osserva innanzitutto il numero atomico degli atomi legati e, nel caso di atomi uguali, si verifica il numero atomico degli atomi legati a questi e il tipo di legame (singolo, doppio…). Maggiore il numero atomico maggiore sarà l’importanza dell’atomo. Se la freccia si muove in senso orario la configurazione è R mentre se si muove in senso antiorario la configurazione è S.

Intermedi di reazione: importanza, struttura e stabilità. Prove chimiche dell’intermediazione carbocationica

Nelle reazioni a più stadi il materiale di partenza è prima convertito in una specie intermedia instabile, molto più reattiva, che formerà in seguito il prodotto. Due sono i tipi di reazioni a più stadi:

• Omolisi: genera intermedi reattivi privi di carica con elettroni spaiati. Ciascun “frammento” conserva un elettrone.
• Eterolisi: genera intermedi elettricamente carichi. Gli elettroni sono “assegnati” ad un solo “frammento”, quello più elettronegativo.

Gli intermedi di reazione più importanti sono:

• Molecole cariche: carbocationi e carboanioni.
• Molecole neutre: radicali e carbeni.

Carbocationi: ioni caratterizzati dalla presenza di un atomo di carbonio recante una carica positiva unitaria o parziale. Si formano come intermedi in reazioni organiche e sono il risultato della rottura eterolitica di un legame covalente. Sono ioni positivi la cui carica positiva risiede sull’atomo di carbonio. Sono classificati in primari (un atomo di C legato al C su cui risiede la carica), secondari (due atomi di C legati al C su cui risiede la carica) e terziari (tre atomi di C legati al C su cui risiede la carica). Nomenclatura: si usa il termine catione seguito dal nome della catena più lunga contenente lo ione (che ha posizione 1).

Carboanioni: ioni caratterizzati dalla presenza di un atomo di carbonio recante una carica negativa. Sono il risultato della rottura eterolitica di un legame covalente. Sono classificati in primari, secondari e terziari allo stesso modo dei carbocationi. Nomenclatura: si usa il nome anione seguito dal nome della catena più lunga contenente lo ione (che ha posizione 1).

Radicale: è un intermedio reattivo con un singolo elettrone spaiato. È il prodotto dell’omolisi e di solito è privo di carica. È altamente instabile.

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