Scienza e tecnologia dei Materiali appunti

DIAGRAMMI DI FASE

Ci sono vari processi di fabbricazione di componenti metallici, che lavorano tutti in maniera

diversa. L’unico punto in comune è la base di partenza che si trova in fase liquida (tipicamente

materiale fuso). Gli unici materiali che non vengono lavorati in questo modo, sono i ceramici.

Si ha quindi una transizione dalla fase liquido alla fase solido e tale transizione è data dalla

temperatura di equilibrio liquido-solido. Per la cinematica, però, un sistema ha a disposizione un

tempo infinito per raggiungere l’equilibrio, quindi, per raggiungere l’equilibrio in un tempo finito,

ho bisogno di porre il liquido ad una temperatura più bassa della temperatura di equilibrio liquido-

solido (ES: Per avere il ghiaccio, non metto l’acqua a temp di 0°, temp di equilibrio liquido-solido,

ma la metto nel congelatore a temp di -18, -31°). Dentro la massa di liquido, dopo averlo portato ad

una temperatura più bassa, si iniziano a formare i primi cubi di solido.

La differenza tra la temperatura di equilibrio liquido-solido e la temperatura a cui porto la massa

liquida per farla solidificare, si chiama grado di sottoraffreddamento, ed è un parametro molto

importante perché controlla il processo di solidificazione, in quale è basato su due meccanismi

nucleazione (formazione dei nuclei di solido)

1) crescita (dei nuclei di solido)

2)

Usando un grado di raffreddamento molto alto, cioè portando il liquido a temperature molto più

basse di quella di equilibrio, domina la nucleazione, cioè la formazione di nuclei di solido. Abbasso

il grado di sottoraffreddamento, cioè usando temperature poco più basse di quelle di equilibrio,

viene favorita la crescita.

Prendendo dell’acqua e invece di metterla a -18° si pone a -60°, si iniziano a formare velocemente

tanti nuclei di solidi, cioè cresce il numero dei nuclei di solido. Quindi all’aumentare del grado di

sottoraffreddamento, se cresce il numero dei nuclei di solido che si formano, vuol dire che questi

nuclei di solido hanno meno spazio per crescere. Si formano tanti cubetti elementari dappertutto,

quindi un singolo cubetto ha meno spazio per crescere dato che incontra subito uno che è cresciuto

in un’alta direzione. Quindi alti gradi di sottoraffreddamento fanno prevalere la nucleazione, bassi

gradi di sottoraffreddamento fanno prevalere la crescita, cioè pochi nuclei di solido che possono

crescere tanto.

Tramite questi processi non sto cambiando la composizione chimica! Questo è un modo in cui io

posso modulare la dimensione media del grano cristallino senza modificare la composizione

chimica. Se aumento il grado di sottoraffreddamento, cioè faccio prevalere la nucleazione rispetto la

crescita, vuol dire che alla fine avrò una grana cristallina più piccola. Avvicinandomi alla

temperatura di equilibrio liquido-solido, formo pochi nuclei di solido, i quali possono crescere di

più e quindi la grana cristallina è più grande. Quindi uno dei modi per aumentare la resistenza

meccanica, è quello di solidificare con alti gradi di sottoraffreddamento, perché non cambio la

composizione chimica, diminuisco l’agitazione termica del grano cristallino e ho un numero

maggiore di ostacoli ad alta di energia. Il materiale sarà sempre lo stesso ma con una resistenza

meccanica maggiore.

LEZIONE 6

Se metto del metallo fuso dentro una lingottiera, ovvero un recipiente, il calore viene estratto

durante la solidificazione dalle pareti del recipiente. Ora, se volessi fare un profilo di temperatura,

non è la stessa, istante per istante, in ogni punto del materiale: prima si raffreddano le parti a

contatto con le pareti del recipiente. Quindi il grado di sotto-raffreddamento non è costante, ma è

più alto in corrispondenza delle zone dove avviene l’estrazione del calore di raffreddamento ed è

basso nelle zone che si raffreddano per ultimo, cioè nelle zone centrali. Se è diverso il grado di

sotto-raffreddamento, pur essendo fissa la composizione chimica del materiale, sarà diversa anche

la dimensione media del grano cristallino che ne risulta nel momento in cui il sistema è

completamente solidificato:

- Dove il grado di sotto-raffreddamento è maggiore, prevale la nucleazione rispetto alla crescita e

quindi avremo grani più piccoli in corrispondenza delle pareti;

- Dove il grado di sotto-raffreddamento è minore, prevale la crescita rispetto alla nucleazione e

quindi avremo grani più grandi in corrispondenza delle zone centrali.

Quindi quando vado a vedere questo sistema, una volta che è solidificato, si dice che “questo

sistema presenta delle disomogeneità fisiche”. Abbiamo 3 zone:

Microcristallina (zona delle pareti)

1. Zona colonnare che segue l’andamento del calore.

2. Macrocristallina (zona centrale)

3.

Ci sono una serie di trattamenti (trattamenti termici), che una volta ottenuto il pezzo grezzo, mi

permettono di fare in modo che la grana cristallina sia mediamente la stessa in tutti punti del

materiale, mantenendo la stessa composizione chimica. Così facendo sono sicuro che tutti i pezzi

ottenuti successivamente da questo avranno le stesse capacità resistenziali ad esempio.

DIAGRAMMA DI STATO (O DIAGRAMMA DI EQUILIBRIO/FASE)

Sono diagrammi che prevedono stati di equilibrio. Quali sono le informazioni che riusciamo ad

ottenere guardando un diagramma di stato? Vedo il numero di fasi (si definisce fase una porzione

omogenea, a livello microstrutturale, di un materiale) presenti in un sistema, la composizione e la

quantità relativa percentuale delle fasi presenti nel sistema in condizioni di equilibrio.

I diagrammi di stato di sostanze pure ci interessano poco, in quanto vogliamo parlare di leghe e

quindi dobbiamo prendere almeno due componenti (diagrammi di stato binari).

I Diagramma di fase binari sono quelli a due componenti (“ternari” sono a tre componenti, e via

dicendo). È difficile nella pratica reale avere un materiale fatto da soli due componente (in realtà la

numerosità degli elementi che compongono il materiale è ben superiore a due).

OSS: nei materiali che si usano nelle camere di combustione il numero di elementi varia dai 12 ai

20. La difficoltà risiede nella grafica, in quanto se ho un diagramma binario lo riporto in un piano

cartesiano, se ho un ternario lo riporto in un diagramma euclideo, dal quadernario in poi devo

andare su uno spazio a 4 dimensioni e via dicendo.

Inoltre spesso e volentieri, quando prendo una lega metallica sono due gli elementi dominanti a

livello di composizione, quindi i digrammi di fase binari sono utili, o al più userò i ternari (non li

vedremo in realtà).

Nei diagrammi di fase vale la regola di Gibbs (fisico americano che ricavò un’equazione che

permette di calcolare il numero di fasi che possono coesistere in equilibrio in un determinato

sistema): V = C +1 – F (mettiamo 1 invece che 2, come parametro indipendente in quanto la

pressione tipicamente è poco influente: ad esempio nei processi industriali i processi di

solidificazione di leghe metalliche avvengono a pressione costante atmosferica),

dove

V è il numero di varianza (ovvero il numero di gradi di libertà del sistema che io posso variare

senza cambiare la presenza delle fasi in condizioni di equilibrio),

F è il numero delle fasi che coesistono nel sistema in esame,

C è il numero di componenti nel sistema.

Esempio: diagramma di stato ad una componente (sostanza pura) e differenza con quello dell'acqua.

(esempio circo, ghiaccio con due pesi).

Differenza principale: per l’acqua se io aumento la pressione, la temperatura di equilibrio G-L

diminuisce.

A noi interessano però i diagrammi di stato nel caso di soluzioni e le soluzioni che ci interessano

sono sostanzialmente di due tipi (sempre parlando di materiali cristallini):

- soluzioni solide di tipo sostituzionale;

- soluzioni solide di tipo interstiziale, in cui il secondo l’elemento, ovvero quello che si “scioglie”

nel primo, anziché occupare una posizione reticolare, va ad occupare uno spazio vuoto del reticolo

cristallino, ovvero l’interstizio, e cioè quello che noi abbiamo chiamato difetto interstiziale.

Parliamo quindi di diagrammi binari con la condizione che i due elementi componenti siano sempre

completamente miscibili in fase liquida (ovvero fase liquida unica) e questa condizione non è

sempre vera! (es: olio e acqua non c’è miscibilità completa) Tuttavia nelle leghe metalliche e in

particolare in quelle di nostro interesse questa condizione è sempre rispettata.

Inoltre dovremo distinguere nel caso di diagrammi binari, il caso in cui ci sia una miscibilità

completa in fase solida tra i due elementi che compongono la lega o il caso in cui ci sia miscibilità

parziale o nulla in fase solida.

1) Quando una soluzione solida che sottostà alla formazione di una lega metallica si basa sul

principio della soluzione solida di tipo sostituzionale (un atomo va a sostituire una posizione

reticolare del reticolo dell’altro atomo) nulla mi impedisce di pensare che tutte le posizioni reticolari

dell’altro atomo siano sostituite e quindi possa avere miscibilità completa da 0% a 100%. (in

questo caso sono rispettate le regole di Hume-Rothery)

2.1) Se invece il secondo atomo è tale per cui:

- non ha lo stesso reticolo cristallino del primo,

- non ha un valore di elettronegatività molto prossimo al valore di elettronegatività di quello del

primo (la differenza di elettronegatività è importante: se c’è molta d.d.e. infatti il legame non

diventa metallico ma ionico),

- raggi atomici dei due atomi che differiscono per più del 15%,

allora non è possibile avere soluzione solida né di tipo sostituzionale né soluzione solida di tipo

interstiziale e i due elementi in fase solida risulteranno immiscibili, cioè a miscibilità nulla.

(abbiamo così ricordato le regole di Hume-Rothery)

2.2) Se invece il secondo atomo (quello che si scioglie nel primo) va ad occupare una posizione

interstiziale, allora in questo caso una volta occupati i posti vuoti del reticolo cristallino non riesco a

metterceli più, e quindi si prevede una miscibilità parziale; ci sarà cioè un limite di solubilità in

fase solida.

1) DIAGRAMMA BINARIO ISOMORFO CON MISCIBILITÀ COMPLETA SIA IN FASE

LIQUIDA SIA IN FASE SOLIDA

→ (caso di una soluzione solida di tipo sostituzionale)

Iniziamo nel vedere cosa abbiamo nei due assi (pressione supposta invariante a differenza dei

diagrammi di stato nelle sostanze pure):

Asse y: temperatura

Asse x: composizione

Ai vertici bassi sinistro e desto abbiamo il nome