Riassunto esame Mineralogia, prof. Langella, libro consigliato Mineralogia, Klein

Variazioni composizionali dei minerali

Equilibri tra minerali

La stabilità di un minerale è in funzione delle tre variabili termodinamiche temperatura T, pressione P e potenziale chimico μ. Anche una piccola variazione nel valore di una sola di queste variabili provoca un cambiamento nel sistema chimico considerato. Questo cambiamento può essere drastico al punto da consistere in una vera e propria mutazione dello stato fisico (fusione e vaporizzazione) oppure può comportare un cambiamento di stato solido (trasformazione e dissociazione) o può consistere in una variazione poco avvertibile ma continua nell’ordine di distribuzione interna degli atomi costitutivi.

Sistema

Il sistema è la porzione di materia oggetto di studio; essa consiste in un insieme di atomi, molecole o ioni considerati interamente isolati dal resto dell’universo. Di conseguenza essi sono i soli a poter reagire e a dare origine alle diverse sostanze nello stato fisico relativo: solido, liquido e gassoso. Il sistema si definisce isolato quando non può scambiare con l’esterno né sostanza né energia. Questa condizione astratta non è mai realizzabile in natura. Il sistema è chiuso quando scambia energia con l’esterno ma non scambia sostanza e quindi si mantiene isochimico (potenziale chimico μ = costante). Il sistema è aperto quando scambia con l’esterno sia energia sia sostanza e quindi è allochimico. Gli atomi, le molecole o gli ioni di un sistema aperto che sono in grado di uscirne e di rientrarne a volontà sono definiti mobili, quelli che non ne sono capaci sono chiamati immobili. A seconda della distribuzione delle sue proprietà il sistema può essere omogeneo, se presenta uguali proprietà in ogni suo punto, o eterogeneo, se presenta diverse proprietà in punti diversi. Le singole porzioni omogenee di un sistema eterogeneo sono chiamate fasi e sono separate tra loro da interfacce o superfici di fase.

Equilibrio

Un corpo è in equilibrio nel suo ambiente quando il suo stato chimico e fisico resta immutato fintanto che l’ambiente stesso resta immutato. All’equilibrio le varie componenti di un corpo sono in condizioni di scambiarsi tra loro in modo reversibile e continuo anche se, nel caso specifico di un corpo solido, ciò non avviene perché non esiste alcuna sollecitazione o forza interna che induca gli atomi a cambiare dalla posizione reticolare occupata. Gli equilibri possono essere suddivisi secondo due criteri:

• In base alla loro stabilità;
• In base alla loro omogeneità.

Un equilibrio si definisce stabile quando ogni mutazione della situazione rappresentata all’equilibrio stesso, che si sia verificata per cause esterne, provoca l’ingenerarsi di forze intermedie che riconducono la situazione allo stato di equilibrio iniziale. L’equilibrio stabile è lo stato di minima energia libera G. Il principio di Le Chatelier definisce il criterio di stabilità nel caso di un equilibrio chimico. Quando un equilibrio chimico viene disturbato avviene una reazione chimica che tende ad annullare l’influenza del disturbo e a riportare tutto alla condizione di equilibrio. Un equilibrio metastabile sotto il punto di vista termodinamico presenta un’energia libera superiore a quella minima. Tuttavia, le forze che dovrebbero agire per riportare la situazione alla condizione di equilibrio stabile non si attivano in un tempo avvertibile anche perché non viene superata facilmente la barriera energetica rappresentata dall’energia di attivazione della reazione che dovrebbe portare alle condizioni stabili.

L’equilibrio si definisce instabile allorché rappresenta uno stato di equilibrio apparente che viene immediatamente a cessare non appena il sistema devia anche di poco dallo stato di quiete: allora si innescano delle forze che allontanano subito il sistema dalla situazione di (apparente) equilibrio iniziale portandolo verso la situazione di equilibrio stabile. Dal punto di vista energetico viene considerato vero equilibrio solo la condizione in cui si torna reversibilmente allo stato iniziale quale che sia l’azione di disturbo che tende a distruggerlo. Questa condizione termodinamica del sistema è anche definita come condizione di equilibrio statico. Un equilibrio è omogeneo quando tutti i reagenti e i prodotti dell’eventuale reazione chimica che potrebbe spostare la sostanza dal suo stato di quiete sono contenuti nella sostanza stessa. Un equilibrio è eterogeneo quando la reazione chimica che avviene è tale per cui reagenti e prodotti si segregano in sostanze distinte, mentre la composizione dell’insieme resta uguale.

Regola delle fasi

In un sistema chimico nella condizione di equilibrio vale la regola che il numero delle fasi presenti è pari al numero dei componenti indipendenti più 2. Questa regola è espressa dall’uguaglianza:

v = c – f + 2

La varianza v (o grado di libertà) del sistema è definita come il numero di variabili termodinamiche intensive che può essere variato indipendentemente senza alterare il numero di fasi presenti nel sistema nella condizione di equilibrio. Sotto l’aspetto della loro varianza gli equilibri si suddividono in:

• Invarianti (v = 0); non possiedono gradi di libertà, cioè non possono variare le condizioni di temperatura e pressione e la composizione chimica del sistema senza che si esca dalla condizione di equilibrio. Un equilibrio invariante definisce un punto nello spazio a tre dimensioni che ha coordinate T, P e μ.
• Univarianti (v = 1); possiedono un unico grado di libertà. Se si cambia tante volte il valore di una delle variabili intensive il sistema cambierà spontaneamente il valore dell’altra variabile intensiva in modo da mantenersi nella condizione di equilibrio. Nello spazio a due dimensioni la condizione di univarianza è rappresentata da una linea lungo la quale la temperatura e la pressione variano in modo da compensarsi reciprocamente; in quello a tre dimensioni da un piano.
• Bivarianti (v = 2); possiedono due gradi di libertà. A parità di chimismo possono variare sia temperatura che pressione senza che cambi lo stato raggiunto dal sistema. Nello spazio a due dimensioni questa condizione corrisponde ad un’area in cui vibrano liberamente sia P che T; in uno spazio in tre dimensioni corrisponde invece ad un volume.
• Multivarianti (v > 2); vi è libertà completa di cambiare ogni variabile.

Nel caso di un sistema chiuso un equilibrio invariante corrisponde alla coesistenza necessaria di tre minerali in ciascuno dei quali il potenziale μ di un determinato componente chimico è uguale; un equilibrio univariante corrisponde invece alla coesistenza di due minerali (in cui μ è uguale) e infine un equilibrio bivariante alla presenza di un solo minerale. Una fase è una porzione di sistema che è chimicamente ben definita e omogenea e pertanto ha proprietà fisiche omogenee; essa presenta limiti ben definiti rispetto al altre porzioni omogenee del sistema che hanno diversa composizione così da esserne separabili meccanicamente. Una fase deve essere omogenea ma non necessariamente continua: frammenti diversi (o cristalli diversi nucleati uno indipendentemente dall’altro) fanno parte della stessa fase quando sono chimicamente e strutturalmente identici dovunque essi si trovino nel volume occupato dal sistema. In un sistema mineralogico una fase non è altro se non una specie minerale. Il numero di fasi possibili in un sistema in equilibrio è massimo quando esso è in equilibrio invariante ma anche in questo caso è ristretto dalla condizione dedotta dalla regola di Gibbs: che sia f = c + 2. Il numero delle fasi presenti in un sistema dipende cioè dal numero delle componenti.

I componenti di un sistema sono il numero minimo possibile di costituenti chimici dalla cui combinazione (addizione o sottrazione) si può esprimere l’esatta combinazione di tutte le fasi presenti nel sistema, anche di quelle di composizione variabile come le soluzioni solide. In base al numero di componenti i sistemi sono perciò unari (c = 1), binari (c = 2), ternari (c = 3), quaternari (c = 4) e polinari (c > 4 e variabile). Solitamente i sistemi mineralogici sono molto complessi e al limite dovrebbero essere considerati tutti polinari in quanto in ogni minerale sono presenti tutti gli elementi chimici, se si considerano anche quelli in traccia. Tuttavia essi possono essere drasticamente semplificati sia perché si possono non considerare i componenti in traccia o minori presenti sia perché si possono combinare tra loro due componenti maggiori quando in un minerale esse giocano un ruolo cristallino identico.

• La regola delle fasi vale solo per un sistema all’equilibrio che deve essere omogeneo entro ciascuna delle fasi presenti e eterogeneo tra le diverse fasi coesistenti.
• La regola delle fasi non serve a precisare l’abbondanza di una fase nel sistema ma solo il numero di fasi in relazione al numero di componenti.
• La regola delle fasi non è in grado di predire quale sarà l’andamento della reazione né la sua cinetica.