Relazione Laboratorio 3, Laboratorio di ingegneria chimica

Adsorbimento e sue cinetiche

Oggetto della prova

Verificare sperimentalmente la capacità di adsorbimento di una zeolite e la cinetica della reazione che governa tale fenomeno.

Materiali e strumenti utilizzati

• Blu di metilene
• Acqua distillata
• Beute
• Matracci
• Spettrofotometro
• Agitatore magnetico
• Bilancia di precisione
• Zeolite 13x

Introduzione

I metodi tradizionali per la rimozione dei metalli dalle acque di scarico sono certamente efficaci e utili a raggiungere lo scopo. Tuttavia, gli svantaggi connessi al loro uso e la legislazione in materia di tutela ambientale, sempre più restrittiva e volta al risparmio energetico e all’uso di materiali biocompatibili, hanno indirizzato parecchi gruppi di ricerca verso la messa a punto di tecnologie alternative che tenessero conto di tali esigenze.

Tra le possibili tecnologie alternative, quella basata sul processo di adsorbimento degli ioni metallici su matrici solide di origine naturale sembra avere un certo successo. L’idea nasce da alcune conoscenze abbondantemente acquisite dagli studi di biochimica e di tossicologia ambientale: è ben noto, infatti, che ioni metallici possono penetrare all’interno di tessuti animali e vegetali per effetto di una forte interazione con i gruppi leganti presenti nella struttura chimica delle molecole costituenti di detti tessuti.

In quest’ottica, dunque, sono allo studio tecnologie alternative di rimozione di ioni metallici basate sull’uso di adsorbenti di origine naturale che siano dotati delle seguenti caratteristiche:

• Facile reperibilità
• Basso costo
• Elevate capacità leganti
• Impatto ambientale aggiuntivo nullo (facile biodegradabilità)
• Possibilità di riutilizzo

Queste caratteristiche si trovano in molti materiali di scarto provenienti dalle lavorazioni industriali:

• Scarti industriali come sottoprodotti della fermentazione o altri processi industriali
• Scarti della lavorazione nell’industria del legno e delle cortecce
• Scarti della lavorazione di prodotti agricoli
• Scarti dell’industria tessile (polpa di cotone)
• Scarti nell’industria del pescato (carapaci di crostacei quali gamberi, granchi, aragoste, astici)

Oltre a questi materiali di scarto delle lavorazioni industriali, anche altri materiali di facile reperibilità, come le zeoliti, possono essere adoperati. Questi materiali si prestano ad essere utilizzati perché rispondono ai requisiti essenziali per la loro applicazione in campo industriale.

Zeoliti

La derivazione greca zeolite, “ζέω” (bollire) e “λίθος” (pietra), allude al comportamento di questi solidi che, sottoposti a riscaldamento, sembrano bollire per la veloce perdita dell’acqua che contengono.

Le zeoliti sono i materiali microporosi ad impalcatura tridimensionale tetraedrica più importanti per numero di specie e per interesse tecnologico. Dal punto di vista chimico, le zeoliti sono degli allumino-silicati idrati di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, appartenenti alla classe dei tectosilicati la cui formula minima è del tipo:

(Me ^m/z)[Al_mSi_nO_2(m+n)]qH₂O

dove:

• Me rappresenta un catione metallico estraneo alla struttura (Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, ecc.) di valenza z che è funzione, oltre che della natura della zeolite, anche della temperatura e della pressione parziale del vapore d'acqua nell'ambiente.
• n e q sono numeri, generalmente non interi, variabili nell'ambito delle varie zeoliti e spesso nell'ambito del singolo termine.

Il valore minimo del rapporto n/m è 1 (Si/Al ≥ 1), come previsto dalla regola di Loewenstein; al contrario, non esiste limite superiore.

Le strutture zeolitiche sono descrivibili come insiemi di tetraedri, che costituiscono le unità primarie, al cui centro sono presenti gli atomi di silicio o di alluminio e ai cui vertici sono situati atomi di ossigeno che fanno da ponte tra le diverse unità. La presenza nelle zeoliti dell’alluminio è, come già detto, dovuta alla proprietà delle strutture dei tectosilicati di rendere possibile la sostituzione dello ione coordinante il tetraedro, senza che si alterino le caratteristiche di omogeneità del reticolo cristallino. Introducendo uno ione di valenza minore del silicio (es. Al³⁺), si vengono a determinare cariche negative reticolari, saturate attraverso l'introduzione di cationi metallici in posizioni strutturali non appartenenti all'impalcatura tetraedrica. Tali cationi “extra-reticolari” possono essere allontanati e scambiati con altri in maniera reversibile, senza alterare la stabilità della struttura.

La disposizione spaziale dei tetraedri genera una rete di cavità e di canali interconnessi, normalmente occupati da molecole d'acqua e dai cationi extrareticolari. Le specie ioniche capaci di sostituirsi vicendevolmente in una struttura sono dette vicarianti ed il fenomeno prende il nome di "vicarianza" o "sostituzione isomorfa", nel quale l’eccesso di carica negativa viene bilanciata dall'introduzione di cationi metallici in posizione interstiziale, allo scopo di garantire l'elettroneutralità. Da questo lato la sostituzione isomorfa Si → Al può essere più o meno ampia e determina una differenziazione tra i vari possibili tipi di zeoliti e quindi tra le loro applicazioni, ma essa è anche un fattore discriminante nell'ambito di uno stesso tipo in quanto la maggior parte delle zeoliti può presentare rapporti Si/Al variabili entro estesi intervalli.

In base a tale parametro, le zeoliti vengono di solito distinte in due classi:

• Zeoliti con basso o medio rapporto Si/Al (Si/Al ≤ 5, naturali e sintetiche).
• Zeoliti con alto rapporto Si/Al (Si/Al > 5, tranne rare eccezioni, solo sintetiche).

In natura sono state identificate circa 60 specie di minerali zeolitici, con rapporto Si/Al compreso, a parte rare eccezioni, tra 1 e 5, mentre le specie sintetiche risultano essere più di 200, con contenuto di Si molto variabile fino a termini completamente silicici (Si/Al ∞).

Il silicio può essere sostituto completamente da alluminio e fosforo nel rapporto 1:1, dando origine ad una serie di composti di formula AlPO₄, che sono ancora considerate zeoliti, pur non contenendo affatto silicio. Infatti l'International Mineralogical Association (IMA) ha di recente dato una definizione più ampia del termine "zeolite", includendo anche composti in cui Al e/o Si sono assenti:

“Un minerale zeolitico è una sostanza cristallina la cui struttura è caratterizzata da un'impalcatura di tetraedri interconnessi, costituiti da quattro atomi di ossigeno che circondano un catione. L'impalcatura comprende cavità e canali, usualmente occupati da molecole d'acqua e da cationi extrareticolari, normalmente scambiabili.”

La disposizione spaziale dei tetraedri genera una rete di cavità e di canali uniformi, intercomunicanti e di dimensioni comprese tra 3 e 10 Å. Questo determina nelle zeoliti estese superfici specifiche ed ampi volumi interni. Quest'ultimi sono occupati in condizioni normali dall'acqua o, previa rimozione di questa per trattamento termico, da molecole, specialmente polari, di diametro critico non maggiore delle finestre di accesso. Da tali caratteristiche si possono desumere alcune proprietà delle zeoliti, da cui discendono molte interessanti applicazioni, infatti tali materiali sono spesso usati come:

• Catalizzatori, in quanto le estese superfici interne e la presenza di siti attivi consentono la formazione di centri attivi con la sostituzione dei cationi dell’impalcatura con ioni H⁺ che catalizzano reazioni di polimerizzazione, di isomerizzazione e di tipo cracking.
• Scambiatori ionici, una volta poste a contatto con soluzioni elettrolitiche esse sono, infatti, in grado di scambiare, in maniera più o meno completa, gli ioni del proprio reticolo con quelli presenti nella fase acquosa. Tale proprietà è determinata dal fatto che i cationi, presenti nei canali e nelle cavità per bilanciare la carica negativa del reticolo sono legati piuttosto debolmente all'impalcatura anionica della zeolite. I legami ionici esistenti fra quest'ultima ed i cationi risultano, infatti, indeboliti dall'azione dielettrica esercitata dalle molecole fortemente polari dell'acqua, e ciò rende possibile la sostituzione.