Reazioni di Chimica organica

MECCANISMO FORMAZIONE ENAMMINA:

L'ammina si addiziona al carbonio carbonilico. La protonazione dello ione alcossido e la deprotonazione dello ione ammonio producono un intermedio tetraedrico neutro (una carbinolammina). La carbinolammina è in equilibrio con due forme protonate, poiché sia l'ossigeno sia l'azoto possono accettare il protone. Poiché il nucleofilo ha una coppia di elettroni non condivisa, l'acqua viene eliminata dall'intermedio protonato all'ossigeno formando un composto con l'azoto carico positivamente.

Quando un'ammina primaria reagisce con un'aldeide o un chetone, nell'ultimo stadio della reazione l'immina protonata perde un protone dall'azoto formando un'immina neutra. Quando l'ammina è secondaria, invece, l'azoto carico positivamente non è legato a un idrogeno. In questo caso, si forma una molecola neutra stabile solamente attraverso la rimozione di un

protone da un carbonio α, dalla parte della molecola che deriva dal composto carbonilico.Il risultato è la formazione di un'enammina.Così come per la formazione dell'immina, poiché l'azoto della carbinolammina è più basico dell'atomo di ossigeno,l'acqua che si forma deve essere rimossa in modo da spostare l'equilibrio verso l'enammina.In una soluzione acida acquosa, un'enammina viene idrolizzata al composto carbonilico e all'ammina secondaria di partenza. Questa reazione è simile all'idrolisi catalizzata da acidi di un'immina a composto carbonilico e ammina primaria di partenza: la reazione di un'aldeide o di un chetone con un eccesso di ammoniaca in-AMMINAZIONE RIDUTTIVA:presenza di un agente riducente. Le immine infatti possono essere ridotte ad ammine con H2 in presenza di un opportuno catalizzatore.Il doppio legame di un'immina o di un'enammina è

ridotto più velocemente rispetto al doppio legame, quindi la riduzione del gruppo carbonilico non compete con quella dell'immina in queste reazioni. Ammine secondarie e terziarie possono essere preparate da immina ed enammine mediante riduzione. Il sodio cianoboroidruro (NaBH3CN) è un riducente usato comunemente per queste reazioni perché è facile da usare e stabile anche in soluzioni acide.

E ACILAZIONE DEL CARBONIO α TRAMITE UN INTERMEDIO ENAMMINICO:

-ALCHILAZIONE: aldeidi e chetoni possono essere alchilati al carbonio α attraverso un intermedio enamminico. Il composto carbonilico è trasformato in un'enammina (per trattamento con un'ammina secondaria in presenza di un acido, l'azoto attacca e si perde H2O). L'enammina reagisce con l'alogenuro alchilico tramite una reazione SN2 formando uno ione imminio che è instabile e in posizione β, per questo reagisce con H2O per dare il composto carbonilico alchilato.

In rispetto al gruppo alchilico. Poiché lo stadio di alchilazione è una reazione SN2, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari o metilici. L'intermedio enamminico può essere usato anche per effettuare reazioni di acilazione al carbonio α (oltre che reazioni di alchilazione) di aldeidi e chetoni.

Nel caso di un'ammmina con soli gruppi alchilici legati all'azoto, nel momento in cui l'azoto attacca da terziaria, o del chetone, si forma una carica positiva sull'atomo di azoto e non c'è modo di stabilizzarla se non facendo tornare indietro la reazione. Quindi con le ammine terziarie non formiamo né ammine né chetoni perché l'azoto non ha idrogeni legati a sé.

Enammine-ADDIZIONE CONIUGATA: ADDIZIONE DI MICHAEL: quando il nucleofilo in queste reazioni è uno ione enolato, la reazione di addizione viene chiamata reazione di Michael. Poiché

Questi enolati sono basi relativamente deboli, avviene l'addizione coniugata - cioè, l'addizione avviene principalmente al carbonio β di aldeidi e chetoni α,β-insaturi. Questi enolati si addizionano anche al carbonio β di esteri e ammidi α,β-insaturi, a causa della bassa reattività del gruppo carbonilico. Notiamo che le reazioni di Michael formano composti 1,5-dicarbonilici. Una base rimuove un protone dal carbonio α dell'acido al carbonio. Lo ione enolato si addiziona al carbonio β di un composto carbonilico α,β-insaturo. Il carbonio α viene protonato. Un'aldeide o un chetone reagisce con un ilide-REAZIONE DI WITTIG: di fosfonio per formare un alchene. Questa trasformazione, chiamata reazione di Wittig, scambia l'ossigeno legato con un doppio legame nel gruppo carbonilico con il carbonio legato con un doppio legame dell'ilide di fosfonio (C=O diventa C=C). ALDEIDE/CHETONE

ILIDE DI FOSFONIO = ALCHENEBETAINA o ZWITTERIONE: composto con una carica positiva e una carica negativa non su atomi adiacenti ma in differenti parti della molecola.

ILIDE: composto con una carica positiva e una carica negativa su atomi adiacenti legati covalentemente, ognuno dei quali ha l'ottetto completo. L'ilide può anche essere scritta nella forma con un doppio legame C=P, perché il fosforo, avendo a disposizione orbitali d, può avere più di otto elettroni di valenza.

L'ilide di fosfonio si ottiene mediante una reazione SN2 tra la trifenilfosfina e un alogenuro alchilico. Un protone sul carbonio adiacente al fosforo carico positivamente può essere rimosso da una base forte come il butillitio.

L'ilide ha la capacità di funzionare da nucleofilo nei confronti di aldeidi e chetoni attraverso l'atomo di C (di natura elettrofilica) che ha un doppietto di elettroni e quindi una carica formale negativa. Poiché la