Reazioni Chimica organica

Meccanismi di Reazione

Come attacca un nucleofilo:

CH₃ – CH₂ – CH₃ + OH^- → CH₃ – CH – CH₃ + Br^-

Carbocatione

È importante capire come, quando stiamo usando un nucleofilo, bisogna usare il doppietto elettronico per attaccare ad una molecola e deve sempre essere un gruppo uscente.

S C₂H₅ + OH^- → C₂H₅NU

Qui c'è da notare come l'attacco venga sempre in direzione opposta e comporta un cambio di orientazione

Reazioni di sostituzione nucleofila

- Attacco il nucleofilo e perdo il gruppo uscente

CH – CH₃ + Br^- → C₂H₅ – Br + OH^-

- Trasferimento di un protone

Più generalmente succede questo:

CH₃ – C₂H₅ + N₂O₄ → CH₃ – N₂O₄ + OH^-

Questo è un esempio di meccanismo S_N2, nel quale la velocità di reazione dipende dalla substarto e nucleofilo. Da qui capiamo che è un meccanismo a due stadi. Questo meccanismo prevede un unico stadio dove c'è l'attacco del nucleofilo, con uscita del gruppo uscente.

I meccanismi di reazione

Come attacca un nucleofilo:

CH₃ CH₂ CH₂ Br + OH^- → CH₃ CH₂ CH₂ OH + Br^-

ou

CH₃ CH₂ CH₂ Br + OH^-

(Carbocatione: CH₃ - CH - CH₃ OH₂)

È importante capire che quando stiamo usando un nucleofilo, bisogna usare il doppietto elettronico per attaccare ad una molecola e deve sempre esserci un gruppo uscente.

_{S S S}

OH^- →

CI CI CI

C₂ C₂ C₂ →

H R

CH₃ CH₃

Qui c'è da notare come l'arco venga sempre in direzione opposta e comporta un cambio di orientazione.

Reazioni di sostituzione nucleofila

Attacco il nucleofilo e perdo il gruppo uscente:

CH₂ CI + NH₂

Br^- Br^-

→ CH₃ → OH

Trasferimento di un protone:

CH₃ CI

→ CH₃ CH₂ OH

Più generalmente succede questo:

SN₂

CH₃ CI + N OH^- → CH₃ OH + N⁺ N⁺ B^-

Questo è un esempio di meccanismo SN₂ ... della reazione dipende dallo ... substrato e ... nucleofilo ... destino ... capiamo ... che ... doppio.

... di un esame.

Aminia R - N - R

Amide

Estere

Etere

Meccanismo di S_N1

CH₃ - C - I + NaCl → CH₃ - C - CH₃ + Na⁺ + I^- → CH₃ - C - C₂H₅ + Na⁺

Nel meccanismo di S_N1, gli stadi sono 2. Nel primo stadio avviene lo stacco del gruppo uscente con formazione del carbocatione poi interviene il nucleofilo che si attacca e forma il nuovo composto.

La velocità di reazione dipende solo dallo stadio lento, quindi dalla [substrato].

Reazioni di riassetamento

CH₃ - CH - CH₂ - Br -> CH₃ - CH - CH₂ - CH₂ - CH₃ + HBr

In questa reazione siamo partiti da un alogenuro primario e grazie alla trasposizione siamo arrivati ad avere un alogenuro secondario che è in genere più stabile.

Meccanismo di E₂

a) CH₃ - C - C - C₄H₉ + Na⁺OH^- → alchene trisostituito

b) CH₂ = C - CH - CH₃ + NaBr + H₂O → alchene monosostituito

- Meccanismo di E₁

- Reazioni di Addizione

• Idroalogazione:

CH₃CH=C₂CH₃

Anti-Markovnikov

Si forma piu velocemente

CH₃CH=C₂CH₃

Markovnikov

- Reazioni di Idratazione Acido-Catalitica

- Reazione di Idroborazione-Ossidazione

1) BH₃ 2)

3) OS₂ + NaOH

OSSIDAZIONE, 1₂ PASSO

da -1 a -2

Reazione di idrogenazione catalitica

CH₃ - - - - - H₂ - - - - - Pt/Pd - - - - - CH₂

CN₃ - - - - - - - - - - - -

Addizione syn 100%

A suo prodotto io copia di enant.

Composto Meso.

Reazione di alogenazione

1. + Br-Br - - - - - Br^-
2. Sn2

+ Br

Addizione anti 100%

Formazione di un'alodrina

1. + Br-Br - - - - - Br - - - - - Br^-
2. Sn2 - - - - - - - - - - - - - - - - - H₂O

Forma una bromoidrina

50% - 50%

Racemo

Solo questa - - > no composto meso

Reazione di di-idrossilazione

AM^-

Epossido - - - - - H⁺

Cu²⁺ - - - - -

Diolo trans

Syn - - - - - Redox

Add - - - - -

Diolo cis

NMO

Reazione di Achilazione degli Alchini Terminali

R-C≡C-H + ‑Na → R-C≡C⁻ + H₂

pKᵃ > 28

R-C≡C⁻ + CH₃CH₂I → R-C≡C-CH₂CH₃

Aumenta il N° di atomi di C o dello scheletro.

Reazione di Idrogenazione Catalitica

R-C≡C-CH₂CH₃

• H₂ Pd/Pd → a) R-C=C-R + H₂ → R-C-C-R
• Pt₂

Lindlar

Alchino alchene CIS

b) R-C≡C-R + H₂

→ Pt, Pd rilevato

→ R-C-C-R

Passa da acchino a alcool e senza fermarsi.

Meccanismi di Preparazione degli Alcoli

Partendo da Alcheni:

1. Idratazione Acido-Catalizzata
   • Forma alcoli più alchil sostituito.
   • H₂O H₃O⁺
2. Idroborazione-Ossidazione
   • Forma l'alcol meno alchil sostituito.
   • BH₃ H₂O₂/NaOH
3. Reazione di Di-Idrossilazione Syn
   • Forma il diolo vicinale Cis.
   • + OsO₄
4. Sostituzione Nucleofila + Eliminazione
   • SN₂ + con Agg. -/ E₂ con Agg +
   • CH₃-CH₂-Br + → CH₃CH₂OH + Br⁻

REAZIONE DI RIDUZIONE CON NaBH₄

CH₃-C=O + H₄B + H₂O = RDP

+1 OX

REATTIVITÀ

• Al 4,6
• H 2,2
• B 2,04?

Al è molto più bassa - molto più reattivo

REAZIONE DI RIDUZIONE CON REATTIVO DI GRIGNARD

1. CH₃-C=OCH₃ + RMgBr
2. Alcol 3°
3. Alcol 2°
4. Alcol 1°

REAZIONE DI SOSTITUZIONE DEGLI ALCOL

Reazione a 2 stadi, formazione del carbocatione, spostamento e attacco del nucleofilo.

Reazione non funzionerebbe se uso solo CF₃.

Reazione di sostituzione nucleofila con l'uso di SOCl₂

CH₃-CH₂-OH ⟶ CH₃-CH₂-Cl + SO₂ + HCl

Reazione usata per convertire un cattivo gruppo uscente in un'altro, quindi con l'uso di Br₂/₄... ma SOCl₂/SOBr₂...

Reazione di bromurazione

CH₃-CH₂-OH + PBr₃ ⟶ CH₃-CH₂-Br + P + Br₂

Reazione di disidratazione degli alcol

CH₃-C₃-OH ⟶ CH₃-C=CH₂ + H₂SO₄

Reazione di ossidazione con il Cr

CH₃-CH₃ Cr₆₊ ⟶ C=O 2Cr₅₊ + 2Cr₃₊

Il C passa da 0 a +2. Si ossida con scambio di 2e^-.

L'O passa da 2 a -2, non cambia.

Il Cr₆₊ ⟶ 2Cr₅₊ + 2Cr₃₊

Questa reazione avviene solamente se usiamo un alcol primario enolico senza un H legato al carbonio, non possiamo fare il corrispondente alcol.

Reazione di ossidazione con k₂Cr₂O₇

CH₃-C=O-H + H₂O → CH₃-C=O + H₃O⁺CH₃-C=O + H₂O → CH₃-C=O-H + H₂OCH₃-C=O + H₃O⁺ + 4[O] → A + Cr₂O₇-OH + H₂O

Meccanismi di reazione degli eteri:

• Sostituzione nucleofila

CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃ → CH₃-CH₂-O + H₃CH₃-CH₂-O + Br^- → CH₃-CH₂-O-CH₃ + (Na⁺Br^- + H₂)

• Sintesi di Williamson

CH₃-C=O-CH₃ + CH₃-C=O-CH₃ → Δ O + CH₃-C=O-CH₃

Meccanismi di reazione degli epossidi:

• Formazione di un'alodrina

+ Br₂

• Reazione di idrossiazole anti

+ HO-C=O + H₂O

Reazione di formazione di un diolo vicinale trans

Formazione di diolo vicinale trans

Meccanismi di reazione del benzene

Bromurazione

Solfonazione

H₂SO₄ fumante

Nitrazione

+ HNO₃ H₂SO₄

Acilazione di Friedel-Crafts

Alchilazione di Friedel-Crafts

Meccanismi di reazione per aldeidi/chetoni

Ossidazione di un alcol secondario

Ossidazione di un alcol primario

Nucleofilia del carbonio e reattivo di Grignard

Con questa reazione posso formare alcoli 1°/2°/3°

- FORMAZIONE DI CIANIDRINA

Na, C, H, C, N, C, O, H

- IDRATAZIONE CON CATALISI ACIDA

CH₃ CH = CH₂

• H₂O
• OH
• H₂O

DIOL GEMINALE

1) CH₃ C H₂ OH

OX

ACIDO CARBOSSILICO

2) CH₃ CH

OH ANIDRIDO

ALDEIDE

- FORMAZIONE DI UN ACETALE

OCH₃

CAH

OCH₃

ACETALE

- FORMAZIONE DI UN EMMIACETALE STABILE

OU

AC⁺

CH OCH₃ H₂O

EMI ACETALE INSTABILE

STABILE

ES

ph - C_H =O

CH₂ = CH₂

O

Cu

O

Cu

+H⁺/H₂O

99%

ph - C_H = O

O

Cu

+ H₂O

ph - C - O

O

CH₂

OH

H₂O

ph - C_H

OH

O

Cu

O

Cu

ph - C_H = O

+OH^γ-

Cu₂ - Cu

CUU/> CUU

O

O

ph - C

O

CH

CUU - C

COU - C

STABILE

FORMAZIONE DI UN'IMMINA (AN SOSTITUTO)

CH - O

NH₃

H⁺

ph - C

OH

+NH₃ CH₄

ph - C

OH

CH₄

ph - C

OH

ph - C

OH

CH - O

ph - C

OH

O

ph

CH - N - O

O

ph - C

OH

ph - C

CH

CH

OH

ph - C

CH

C - N

ph

ph - C

H - N

NH₃

ph - C

CH

ph - N

CH - N

H⁺

IMMINA

FORMAZIONE DI UN IMMINA (SOSTITUTO)

CH = O

Ph - N

CH₄ = N

CH₄ = N

TIPO⁷

TIPO^E

(+ COSTABILE)

FORMAZIONE DI UN IDRAZONE

CH = O

NH₂ NH - C₉

CH₄ = N - NH

IDRAZONE TIPO^?

IDRAZONE TIPO^E

FORMAZIONE DI UN’OSSIMA

CH = O

NH₂OH

CH = N - OH

ADDOSSIA

PH₃OH

OSSIMA

FORMAZIONE DI UN SEMICARBAZONE

CH = O

NH₂

NH₂ - C₁₃

CH = N -NH

N₂

SEMICARBAZONE

OSSIMA N - O - CH

OSSIMA

β-LATAME

Meccanismi di reazione per la formazione di acidi carbossilici e derivati:

Formazione di un anidride

Riduzione di un alcol ad aldeide/ ac. carbossilico

Formazione di un acido benzoico (con reattivo di Grignard)

Sostituzione nucleofila acilica:

X = Cl/O-R/OH/NH₂...

Meccanismi di reazione per gli esteri:

Preparazione di eteri mediante S_N2

Esterificazione o Fischer

Idrolisi acido-catalizzata degli esteri

R-C=O

|

OCH₃

→

R-C=O

|

OH

Ammmonolisi degli esteri

R-C=O

|

OCH₃

NH₃

→

R-C=O

|

NH₂

+ CH₃OH

(Reazione 1:2)

Reazione di esteri e reattivi di Grignard

2C₂H₅MgBr

→

Chetone

→

Alcol terziario

Riduzione con LiAlH₄

→

Aldeide

→

Alcool primario

Metodi di preparazione delle ammine:

• Preparazione dell'anilina e derivati

• Preparazione di un'ammina primaria

• Preparazione di un'ammina secondaria

• Preparazione di un'ammina generica

• Sintesi di Gabriel

• Imide ftalica

Reazione di formazione del composto medio alchic ₃ bost (Hofmann)

CH₃ - CH - CH₃ -> R - N - H₂ -> CH₃ - CH - CH₃ with OH^- ->

CH₃ - CH - CH₃ -> CH₃ + O₂

Reazione di trasposizione per formare l'acido carbammico - amminati

• R - C - CO with H₄ -> 1.5O₂
• R - N - NH₂ with BrO^- ->
• O==C==N with NaOH

Isocianato

Ac. carbammico

Amminati

An. carbammico