Chimica organica - reattività delle ammine

Ammine

Classificazione

• Le ammine sono derivati dell’ammoniaca in cui uno o più idrogeni è stato sostituito da un alchile o un arile.

• Sono le basi più forti presenti negli organismi viventi in amminoacidi, peptidi, proteine, basi eterocicliche degli acidi nucleici, alcaloidi, etc. e sono catalizzatori di importanti reazioni biologiche.

Classificazione delle ammine

• Ammine alifatiche: ammine nelle quali l’azoto è legato solo a gruppi alchilici. Esempio: H₃C benzildimetilammina N CH₃ ammina 3^oCH₂

• Ammine aromatiche: ammine nelle quali l’azoto è legato ad uno o più gruppi arilici. Esempio: N-metilanilina CH₃ ammina 2^oNH aromatica.

• Ammine eterocicliche: ammine nelle quali l’azoto è inserito in un anello aromatico o alifatico. Esempi: piridina, pirrolo, piperidina, pirrolidina.

Chiralità delle ammine

L’azoto può avere 3 gruppi differenti e 1 lone pair, e l’ammina è chirale, ma gli enantiomeri non possono essere separati a causa dell’inversione dell’N. (R)-etilmetilammina stato di transizione (S)-etilmetilammina. Se l’azoto è impedito nella rotazione gli enantiomeri sono separabili. Esempi: (R)-1,2,2-trimetilaziridina, (S)-1,2,2-trimetilaziridina.

Inversione dell’azoto

La barriera dell’inversione è molto bassa: le ammine non sono separabili. Orbitale sp² R N R ~6 kcal/mole orbitale sp³ R R R' orbitale sp³ N R R. I sali di ammonio quaternario sono separabili.

Alcaloidi

Esempi di alcaloidi includono dopamina, anfetamina (trasmissione nervosa), efedrina (adrenalina), mescalina, metilenediossimetanfetamina (MDMA, “ecstasy”).

Composti azotati

Esempi di composti azotati includono coniina, caffeina, serotonina, atropina, muscarina, nicotina, chinino, tiamina (Vit B1), morfina.

Nomenclatura

IUPAC: alcanammina. Come gruppo: H₂N– ammino. RNH – (N-alchilammino). N – (N,N-dialchilammino)R₂.

Comune: alchilammina, alchilalchil'ammina, dialchilammina, etc. Esempi: NH₂ 1-amminobutano, 2-amino-2-metilpropanobutanammina, 2-metil-2-propanammina, n-butilammina, tert-butilammina, N-metilpropanammina, N,N-dimetiletanammina, metilpropilammina, etildimetilammina.

Proprietà fisiche

• Le ammine sono composti moderatamente polari.

• I legami idrogeno N–H----N sono più deboli di N H O–H----O (differenza in elettronegatività tra N e R H H (3.0 – 2.1 = 0.9) è < di quella tra O e H (3.5 – 2.1 = 1.4)).

• Trigonale piramidale: CH₃ CH₃ CH₃ NH₃ CH₃OH. PM 30.1 31.1 32.0. p.eb., °C –88.6 < –6.3 < 65.0.

• Sono solubili in acqua.

Solubilità e odore

• Ammine corte (<6 C) sono solubili in acqua.

• Tutte le ammine sono accettori di legame idrogeno da acqua e alcoli.

• La ramificazione aumenta la solubilità.

• La maggior parte delle ammine puzzano di pesce in putrefazione. Esempi: NH₂ putrescina (1,4-butandiammina), cadaverina (1,5-pentandiammina) nella carne in putrefazione.

Sintesi di ammine

1. Alchilazione diretta per l’ottenimento di ammine 1°.

2. Sintesi di Gabriel di ammine 1°.

3. Riduzione di azidi, di nitrili, di ammidi, di ossime.

4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni.

5. Riduzione di nitrocomposti aromatici.

6. Riarrangiamento di Hofmann.

7. Riarrangiamento di Curtius.

Sintesi di ammine

1. Alchilazione diretta – ammine 1°.

   • Le ammine reagiscono con gli alogenuri 1° con meccanismo S_N2.